【正文】 若已知電子處于 Sz = ?/2或 Sz = ?/2的自旋態(tài) ， 則波函數(shù)可分別寫為： ????????????????????? ),(00),(212121 trtr ????（二）含自旋的狀態(tài)波函數(shù) （ 1） SZ的矩陣形式 電子自旋算符（如 SZ）是作用與電子自旋波函數(shù)上的，既然電子波函數(shù)表示成了2 1 的列矩陣，那末，電子自旋算符的矩陣表示應(yīng)該是 2 2 矩陣。 此時(shí) Φ 可以寫成如下形式： 波函數(shù)。其解為： ),()(21 ????? lmnln l m YrR???I。 B = 0 無(wú)外磁場(chǎng)時(shí) 電子從 En ? 到 En’ ?’ 的躍遷的譜線頻率為： ?39。39。 4 兩個(gè)角動(dòng)量耦合 返回 設(shè)有 J1, J2 兩個(gè)角動(dòng)量，分別滿足如下角動(dòng)量對(duì)易關(guān)系： 222111?????? JiJJJiJJ ???????? ????因?yàn)槎呤窍嗷オ?dú)立的角動(dòng)量， 所以相互對(duì)易 ， 即 0?,? 21 ??????? JJ ??其分量 對(duì)易關(guān)系可寫為 ? ?? ?? ???????????yxzxzyzyxJiJJJiJJJiJJ??,???,???,????證： ? ? ? ?yyxxyx JJJJJJ 2121 ??,???,? ??? ? ? ? ? ? ? ? ?yxyxyxy JJJJJJJJ 22122111 ?,??,??,??,? ????zz JiJi 21 ?00? ?? ???? zJi ??? )??( 21 zz JJi ?? ?同理，對(duì)其他分量成立。 m39。 j1, j2 和 j 所滿足的上述關(guān)系稱為三角形關(guān)系 ， 表示為 Δ(j 1, j2, j)。通過一么正變換相聯(lián)系與 ),(),( zmn l mzn l j m srsrsl???? ??（ 1） Hamilton 量 基于相對(duì)論量子力學(xué)和實(shí)驗(yàn)依據(jù)， LS自旋軌道作用可以表示為： SLrSLdrdVrcH????????? )(??12 1? 22 ??稱為自旋 軌道耦合項(xiàng) （二）有自旋軌道相互作用情況 于是體系Hamilton量 SLrrVHHH ??? ????????? )()(2??? 220 ?? 由于 H 中包含有自旋 軌道耦合項(xiàng)，所以 Lz, Sz與 H 不再對(duì)易。對(duì)角化 。 鈉原子 2P 項(xiàng)的精細(xì)結(jié)構(gòu) drrrrRr nl 220)()()( ?? ????? drr rRcZe nl )(220222 ????2221343222)1)((2 ealllnZace??????? 其中關(guān) 于 上 式 積 分 具 體 計(jì) 算 參 見 . Condon and . Shortley, The Theory of Atomic Spectra, . 原能級(jí)分裂為： 精細(xì)結(jié)構(gòu)常數(shù)。因?yàn)槎Ｗ釉谶\(yùn)動(dòng)中，有各自確定的軌道，在任意時(shí)刻都有確定的位置和速度。 因此，二者相差一常數(shù)因子。交換對(duì)稱性不隨時(shí)間改是守恒量，即ijij H ???? ?0?,??全同粒子體系哈密頓量是對(duì)稱的 結(jié)論： 描寫全同粒子體系狀態(tài)的波函數(shù)只能是對(duì)稱的或反對(duì)稱的，其對(duì)稱性不隨時(shí)間改變。 子粒子）是（（氘核）和例如： B o s eHeH ?242121偶數(shù)個(gè) Fermi 子組成 Bose 子組成 子是（氚核）和例如： F e r m iHeH 132131奇數(shù)個(gè) Fermi子組成 奇數(shù)個(gè) Fermi子組成 （一） 2 個(gè)全同粒子波函數(shù) （二） N 個(gè)全同粒子體系波函數(shù) （三） Pauli 原理 167。 n1=3， n2=n3=0 n2=3， n1=n3=0 n3=3， n2=n1=0 )()()), 312111321300 qqqqqqS ???（（ ??)()()), 322212321030 qqqqqqS ???（（ ??)()()), 332313321003 qqqqqqS ???（（ ??III。此行列式稱為 Slater 行列式。 ? 反對(duì)稱， ? 對(duì)稱。波函數(shù)的反對(duì)稱化保證了全同 Fermi 子體系的這一重要性質(zhì)。 )]()())()())()()[!3 !0!1!2), 122131223111322111321210 qqqqqqqqqqqqS ????????? （（（（ ???? 另外還有 5 種可能的狀態(tài)，分別是： n1=1， n2=0， n3=2 )]()())()())()()[!3 !2!0!1), 132331331321332311321102 qqqqqqqqqqqqS ????????? （（（（ ????n1=0， n2=1， n3=2 )]()())()())()()[!3 !2!1!0), 132332331322332312321012 qqqqqqqqqqqqS ????????? （（（（ ????n1=0， n2=2， n3=1 )]()())()())()()[!3 !1!2!0), 132232233212332212321021 qqqqqqqqqqqqS ????????? （（（（ ????n1=1， n2=2， n3=0 )]()())()())()()[!3 !0!2!1), 122231321221322211321120 qqqqqqqqqqqqS ????????? （（（（ ????n1=2， n2=0， n3=1 )]()())()())()()[!3 !1!0!2), 132131233111332111321201 qqqqqqqqqqqqS ????????? （（（（ ????附注： 關(guān)于重復(fù)組合問題 從 m 個(gè)不同元素中每次取 n 個(gè)元素（元素可重復(fù)選取）不管排列順序構(gòu)成一組稱為重復(fù)組合，記為： （ m 可大于、等于或小于 n ） nmC~)!1(!)!1(1~??????? mnnmCC nnmnm重復(fù)組合與通常組合不同，其計(jì)算公式為： 通常組合計(jì)算公式： )!(!!nmnmC nm ??重復(fù)組合計(jì)算公式表明： 從 m個(gè)不同元素中每次取 n個(gè)元素的重復(fù)組合的種數(shù)等于從（ m+n1）個(gè)不同元素中每次取 n個(gè)元素的普通組合的種數(shù)。.)2,1()( ?nq ni?（一） 2 個(gè)全同粒子波函數(shù) III 交換簡(jiǎn)并 粒子 1 在 i 態(tài)，粒子 2 在 j 態(tài)，則體系能量和波函數(shù)為： ?????????)()(), 2121 qqqqEjiji????（驗(yàn)證： ),),?2121 qqEqqH （（ ???粒子 2 在 i 態(tài)，粒子 1 在 j 態(tài)，則體系能量和波函數(shù)為： ?????????)()(), 1212 qqqqEjiji????（。 實(shí)驗(yàn)表明：對(duì)于每一種粒子，它們的多粒子波函數(shù)的交換對(duì)稱性是完 全確定的，而且該對(duì)稱性與粒子的自旋有確定的聯(lián)系。本征值反對(duì)稱波函數(shù)是的本征態(tài)；本征值對(duì)稱波函數(shù)是，所以1?1?1???????????ijij全同粒子體系波函數(shù)的這種對(duì)稱性不隨時(shí)間變化，即初始時(shí)刻是對(duì)稱的，以后時(shí)刻永遠(yuǎn)是對(duì)稱的； 初始時(shí)刻是反對(duì)稱的，以后時(shí)刻永遠(yuǎn)是反對(duì)稱的。 全同性原理是量子力學(xué)的基本原理之一。在該態(tài)的矩陣元已是對(duì)角化的了 。 令： ?? ? mjlnCljmljm ,|?展開系數(shù)滿足如下方程： 0][ )1(, ??? ??????? ljmmmjjllnljmmjlljmCEH ???其中 矩陣元 ???????? ??? mjlnHmjlnH ljmmjl ,|?|, 2121,下面我們計(jì)算此矩陣元 ???????? ??? mjlnHmjlnH ljmmjl ,|?|, 2121,??????? ??? mjlSLmjldrrRrR nlln ,|??|,)( 21212*0?????????????? mjlLJmjlnlrln ,|]??[|,|)(| 21243222121 ??????????????? mjlmjllljjnlrln ,|,])1()1([|)(| 212124321 ??mmjjlllljjnlrnl ?????????? ???? 24321 ])1()1([|)(| ?mmjjllnljH ????? ???其中： 243212202*0])1()1([|)(|)()(|)(|????????????? ????lljjnlrnlHdrrrRdrrRrRnlrnln l jnlnlnl????代入關(guān)于Cljm的方程得： 0][ )1( ??? nn lj EH于是0][0][)1()1(???????????????mjlnjlnljmmmjjllnn l jljmCEHCEH ???為書寫簡(jiǎn)捷將 l’j ’ m’ 用 l j m 代替 0][ )1( ??? l jmnn l j CEH由于 Cljm ≠ 0 ， n ljn ljn HEE ??? )1()1(所以能量一級(jí)修正 24321 ])1()1([|)(| ???????? lljjnlrnl ?（ 3） 光譜精細(xì)結(jié)構(gòu) 1. 簡(jiǎn)并性 由上式給出的能量一級(jí)修正可以看出， LS耦合使原來簡(jiǎn)并能級(jí)分裂開來，簡(jiǎn)并消除，但是是部分消除。 現(xiàn)在好量子數(shù)是 l, j, m ，這是因?yàn)槠湎鄳?yīng)的力學(xué)量算符 L2, J2, Jz 都與 H 對(duì)易的緣故。 ???????mjjjmmjjjJmjjjjjmjjjJz ,|,|?,|)1(,|?2121212212????????? ? mjjjmmjmjmmjmjmjjjm,|,|,| 2112111211211本征矢 作為一個(gè)例子下面列出了電子自旋角動(dòng)量 j2 = 1/2情況下幾個(gè) CG系數(shù)公式 。 （ 3） j的取值范圍 （ j與 j1,j2的關(guān)系 ） j1 j2 ， 求 jmax 因?yàn)?m m1 m2 取值范圍分別是： m = j, j1,..., j+1, j → m max = j。 事實(shí)上這是意料之中的事 ， 因?yàn)榉彩菨M足角動(dòng)量定義 JiJJ ??? ???? ??的力學(xué)量都滿足如下對(duì)易關(guān)系： ? ?zyxJJ ,0?,? 2 ?? ??? ? 2,10?,?)3( 22 ?? iJJ i證： ? ? ? ?21212221212 ?,2???,? JJJJJJJ ?? ????? ? ? ? ? ?2121212121222121 ?,??????2?,??,? JJJJJJJJJJJ zzyyxx ?????? ? ? ? ? ?212121212121 ?,??2?,??2?,??200 JJJJJJJJJ zzyyxx ?????0?上面最后一步證明中 ，使用了如下對(duì)易關(guān)系： ? ? ? ?? ? 0?,???,???,??212121212121???JJJJJJJJJzzyyxx同理可證 ? ?0?? 222 ?JJ成立。(239。0lnnl EE ???II。對(duì)類氫原子情況 如 Li， Na， …… 等堿金屬原子，核外電子對(duì)核庫(kù)侖場(chǎng)有屏蔽作用，此時(shí)能級(jí)不僅與 n 有關(guān)，而且與 ? 有關(guān)，記為 E n ? 則有心力場(chǎng)方程可寫為： n l mn l m ErV ??? ????????? ??? )(2 22?（三）求解 Schrodinger 方程 由于 n l mlmnllmznllmnlzn l mzmYrRmYLrRYrRLL?????????? ????),()(),(?)(),()(??（ 2） 當(dāng) B ? 0 時(shí)（有外場(chǎng)）時(shí) 所以在外磁場(chǎng)下， ?n ? m 仍為方程的解，此時(shí) n l mn l mz ELceBrV ???? ????????? ????? )?(2)(222??n l mn l mn l m EmceBrV ????? ??????????? ??? )(2)(222???n l mn l mn l mnl EmcBeE ???? ??? )1(2?2)1(2?? ????znl Sf o rmcBeEE?同理 2)1(2?? ?????znl