【正文】 出的光重新吸收，而且利用這部分重新吸收的光發(fā)射出更長(zhǎng)波長(zhǎng)的光。然而,有些時(shí)候處于激發(fā)態(tài)的離子可以將能量傳給附近足夠近的同類型離子而回到基態(tài)，這個(gè)過程可以一個(gè)接一個(gè)地繼續(xù)下去，形成激發(fā)能量的傳輸。Eu2+離子是一種高效激活劑離子,在晶體場(chǎng)的作用下Eu2+離子5d軌道發(fā)生劈裂,晶體場(chǎng)能量越強(qiáng),劈裂越嚴(yán)重,電子躍遷到4f層的能量越低,從而發(fā)出的光的波長(zhǎng)也就變長(zhǎng),可以從紫外光逐漸到紅光變化。 氮化物的發(fā)光特性 Eu2+的電子層構(gòu)型是[Xe]4f7,其5d態(tài)能級(jí)較低，和4f態(tài)的較高能級(jí)相互重疊，在外界能量的激發(fā)下，內(nèi)層4f電子能夠很容易躍遷到裸露于離子表面的5d軌道，然后再以發(fā)射光的形式躍遷回到4f能級(jí)，這種發(fā)光屬于5d4f躍遷[37]。在H2/N2混合氣氛下,于800℃管式爐中進(jìn)行低溫焙燒2h。時(shí)至今日CaAlSiN3：Eu2+熒光粉已經(jīng)在led用紅色熒光粉中占據(jù)了不可替代的地位。自蔓延反應(yīng)在1060℃開始，并于13501450℃保溫8小時(shí)后得到熒光粉。一般認(rèn)為，高溫下碳還原金屬氧化物的反應(yīng)為下列反應(yīng)的平衡:MeO + CO→Me+CO2CO2+C→2COMeO+C→Me+CO Zhang等人[30]用Si3N4，CaCO3，Al2O3，Eu2O3和C作為反應(yīng)物原料，在1600℃和N2的條件下合成了氧含量極少的 αsialon熒光粉。該方法的優(yōu)點(diǎn)就是前驅(qū)體的顆粒大小在氣固相反應(yīng)后能保留下來(lái)，所以控制好前驅(qū)體顆粒的大小和形貌就可以對(duì)產(chǎn)物的粒度和形貌進(jìn)行裁剪。例如,張青紅[29]等人在NH3中加熱Al2O3到10001400℃就可以得到AlN粉末,其反應(yīng)式為如下所示:反應(yīng)式:Al2O3 + 2NH3→2AlN+3H2O氨氣分解:2NH3 → N2 + 3H2氧化物還原:Al203 + 3H2 → 2Al + 3H2O金屬氮化:2Al + N2 → 2AlN 氣體還原氮化包括氣體還原金屬氧化物和金屬單質(zhì)的氮化兩個(gè)過程，兩個(gè)過程實(shí)際上都是一個(gè)氣一固反應(yīng)。例如 αsialon:EuZ+(m=2,n二1)的合成是利用以下反應(yīng)式在1700℃和5個(gè)大氣壓N2中進(jìn)行:(22x)CaCO3 + xEu2O3 + 6Si3N4 + 6AIN → 2CalxEuxSi9Al3ON15 + (22x)CO2 Hintzen等人[28]利用管式爐制備氮化物熒光粉。（1）高溫固相反應(yīng)法高溫固相反應(yīng)法是制備各類熒光粉的通用方法,也是簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)、適合于工業(yè)生產(chǎn)的方法。近年來(lái)，諸多基質(zhì)的熒光粉如鋁酸鹽、鎢鑰酸鹽、硅酸鹽及氮化物等用于LED的新型紅色熒光粉被陸續(xù)開發(fā)出來(lái)，其中鋁酸鹽、鎢鑰酸鹽、硅酸鹽的穩(wěn)定性雖滿足了要求，但其有效激發(fā)范圍太窄，不能與各類芯片較好匹配，而且發(fā)光效率偏低[1821]。Ca2Si5N8與Sr2Si5N8可組成（Sr1xCax）2Si5N8固溶體，其結(jié)構(gòu)與x有關(guān)；而Sr和Ba系可形成均勻的具有正交結(jié)構(gòu)的（（Sr1xCax）2Si5N8固溶體。故在新型白光LED的研究中，研發(fā)出優(yōu)質(zhì)光轉(zhuǎn)換熒光體極為重要。這類材料的發(fā)光覆蓋了整個(gè)可見光區(qū)域，激發(fā)范圍較寬，紫外、紫光和藍(lán)光都能激發(fā)。 LED產(chǎn)品分類 (l)根據(jù)發(fā)光管顏色分類:可分為紅光、橙光、綠光和藍(lán)光等。電壓與顏色有關(guān)系,紅、,白、。熱平衡態(tài)時(shí)，N區(qū)含有很多遷移率高的電子，P區(qū)含有許多遷移率低的空穴。從中可以看出，由于不同基質(zhì)晶格的組成不同導(dǎo)致了晶體場(chǎng)強(qiáng)度和共價(jià)性的不同，從而激發(fā)光譜在不同能量區(qū)出現(xiàn)。 (2)光強(qiáng)：點(diǎn)光源在某一方向上的發(fā)光強(qiáng)度，即是發(fā)光體在單位時(shí)間內(nèi)所射出的光量，也簡(jiǎn)稱為光度，常用單位為燭光(cd,坎德拉)。它不僅可以節(jié)約能源為社會(huì)帶來(lái)巨大經(jīng)濟(jì)效益而且減少了二氧化碳等溫室氣體的排放，改善了人們周圍的生活環(huán)境。我國(guó)在1987年開始將高亮度鋁稼錮磷紅光和黃光LED應(yīng)用于汽車的尾燈、方向燈和剎車燈等。 (l)將能被藍(lán)光激發(fā)的黃色熒光粉涂在藍(lán)色LED芯片上，與熒光粉發(fā)出的黃光和芯片發(fā)出的藍(lán)光相互作用產(chǎn)生白光[12]。例如，利用LED微型化特點(diǎn)制作的微型化貼片式白光LED，片式白光LED現(xiàn)在己經(jīng)產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用于手機(jī)背景光源。1972年部分LED用于鐘表和計(jì)算器的顯示屏。氮化物熒光粉由于具有獨(dú)特的激發(fā)光譜（激發(fā)范圍涵蓋紫外、近紫外、藍(lán)光甚至綠光）以及優(yōu)異的發(fā)光特性（發(fā)射綠、黃、紅光，熱淬滅小、發(fā)光效率高等），其開發(fā)研制受到了科學(xué)界和產(chǎn)業(yè)界的極大關(guān)注。Eu2+ 激活的堿土氮化物M2Si5N8：Eu( M= Ca, Sr , Ba) 紅色熒光體是從1999 年到現(xiàn)在飛速發(fā)展的高效熒光體，主要受固態(tài)照明發(fā)展而興起。于是,研究新型高效的白光LED用紅色熒光粉或改進(jìn)現(xiàn)有紅色熒光粉體系制備工藝、條件等成為了國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。照明在能源消耗領(lǐng)域占據(jù)了能源的很大一部分,而且照明領(lǐng)域用電隨著經(jīng)濟(jì)發(fā)展和人們生活水平的提高呈現(xiàn)逐年增長(zhǎng)的趨勢(shì)。 白光LED是一種符合環(huán)保和節(jié)能的綠色照明光源,而紅色熒光粉的性能對(duì)白光LED的顯色指數(shù)及色溫的影響極其顯著。這種熒光粉具有出色的溫度特性和化學(xué)穩(wěn)定性,且波長(zhǎng)可調(diào)范圍廣、發(fā)光效率高,從而吸引了越來(lái)越多的關(guān)注。CaAlSiN3：Eu2+目錄第一章 緒 論 1 研究意義 1 白光LED氮化物熒光粉簡(jiǎn)介 2 國(guó)內(nèi)外白光LED研究現(xiàn)狀及發(fā)展前景 3 熒光型白光LED的實(shí)現(xiàn)途徑及其應(yīng)用 5第二章 白光LED基本原理 9 熒光粉的發(fā)光原理 9 發(fā)光的定義和發(fā)光材料的分類 9 9 Eu2+離子的發(fā)光特性 10 10 LED基本工作原理 11 LED主要性能指標(biāo)及其產(chǎn)品分類 12 LED主要性能指標(biāo) 12 LED產(chǎn)品分類 13第三章 氮化物熒光粉的研究現(xiàn)狀及合成 15 15 氮化物熒光粉的主要類型及特性 16 17 氮化物熒光粉的主要合成方法 17第四章 氮化物熒光粉的發(fā)光特性研究 23 氮化物熒光粉的制備及結(jié)構(gòu)分析 23 氮化物的發(fā)光特性 24 CaAlSiN3：Eu2+的激發(fā)光譜 25 CaAlSiN3：Eu2+的發(fā)射光譜 25 Eu2+的濃度對(duì)氮化物發(fā)光強(qiáng)度的影響 27第五章 氮化物紅色熒光粉溫度特性研究 31 兩種氮化物紅粉在不同溫度下被激發(fā)的發(fā)光特性 31 兩種氮化物紅粉的熱穩(wěn)定性 32 本章小結(jié) 33第六章 結(jié)論與展望 35致 謝 37參考文獻(xiàn) 39第一章 緒 論 研究意義自20世紀(jì)90年代以來(lái),人類需要更多的能源來(lái)快速發(fā)展全球的經(jīng)濟(jì),這就能源需求和供應(yīng)間發(fā)生了矛盾,人類逐漸需求更加節(jié)能的產(chǎn)品。所以為了滿足白光LED的性能要求和推廣應(yīng)用,必須研制出性能優(yōu)良的紅色熒光粉,這對(duì)于LED的生產(chǎn)成本有重要意義。最近幾年,稀土激活的,特別是Eu2+ 激活的氮化物和氮氧化物受到很大關(guān)注，并得到迅猛發(fā)展，形成一類新的稀土發(fā)光材料。因此，開發(fā)高效低光衰的白光LED用熒光粉迫在眉睫。1971年，業(yè)界又研制出與之效率相同的GaP綠色LED。隨著LED技術(shù)的發(fā)展，白光LED光源逐漸向微型化發(fā)展。LED實(shí)現(xiàn)白光主要方法有三種，但這些方法并不成熟，因而影響白光LED應(yīng)用于照明領(lǐng)域。這些LED新產(chǎn)品應(yīng)用在生產(chǎn)生活的各個(gè)領(lǐng)域,其具體應(yīng)用主要在如下幾個(gè)方面[13]:(l)應(yīng)用于汽車車燈 以前汽車使用的是白熾燈，這有諸多缺點(diǎn)，例如不抗震、易損壞和壽命短等。(5)應(yīng)用于生產(chǎn)生活照明領(lǐng)域在全球能源危機(jī)和環(huán)境污染日益嚴(yán)重的背景下，作為第四代綠色照明光源的LED受到各國(guó)政府的重視，進(jìn)入21世紀(jì)它逐步取代白熾燈和熒光燈步入照明領(lǐng)域。 (1)激發(fā)光譜和發(fā)射光譜：發(fā)射光譜取決于發(fā)光中心結(jié)構(gòu)，因此不同發(fā)光中心會(huì)產(chǎn)生不同光譜帶，它反應(yīng)的是發(fā)射光能量隨波長(zhǎng)或頻率的分布。同時(shí)，fd躍遷能量的改變是由裸露的5d電子造成結(jié)晶學(xué)環(huán)境改變?cè)斐傻摹?LED基本工作原理(發(fā)光二極管)的發(fā)光原理示意圖 ，PN結(jié)是LED的核心，它由ⅢⅣ族化合物GaAs(砷化稼)、GaAsP(磷砷化稼)半導(dǎo)體制成。 (3)LED的電壓：LED的正向電壓是指LED的正極接電源正極,負(fù)極接電源負(fù)極。有預(yù)測(cè)表明,高質(zhì)量LED在經(jīng)過50000小時(shí)的持續(xù)運(yùn)作后,還能維持初始燈光亮度的60%以上。第三章 氮化物熒光粉的研究現(xiàn)狀及合成近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一類新型熒光粉一氮化物熒光粉，用氮元素部分或全部替代硅酸鹽中的氧元素，或加以鋁元素置換部分硅元素(Si)而形成，這類粉體結(jié)構(gòu)多樣、性能穩(wěn)定、溫度特性穩(wěn)定等特點(diǎn)。白光LED的性能與其所用的光轉(zhuǎn)換熒光體密切相關(guān)，熒光體決定白光LED的相關(guān)色溫、色品坐標(biāo)及顯色指數(shù)等關(guān)鍵指標(biāo)，也是決定白光ＬＥＤ光效及壽命的關(guān)鍵材料。Ca2Si5N8：Eu為單斜結(jié)構(gòu)，空間群為Cc；Sr2Si5N8：Eu和Ba2Si5N8：Eu均為正交晶系結(jié)構(gòu)，空間群為Pmn21。然而一直以來(lái)，白光LED用紅色熒光粉多局限于堿土金屬硫化物系列，該系列的熒光粉本身存在物理化學(xué)性質(zhì)極不穩(wěn)定、熱穩(wěn)定性差、光衰大等許多缺點(diǎn)，這些都嚴(yán)重影響白光LED產(chǎn)品的質(zhì)量。根據(jù)文獻(xiàn)上的報(bào)道，氮化物熒光粉的制備通常采用高溫固相反應(yīng)法、氣體還原氮化法和碳熱還原氮化法等方法[23]。例如Ba2Si5N8：Eu2+的制備是利用以下反應(yīng)式在1600℃以及N2中進(jìn)行:(2x)Ba + xEu + 5Si(NH)2 → Ba2xEuxSi5N8 + N2 + 5H2 Xie Rongjun等人[26,27]利用氣壓燒結(jié)爐，采用石墨加熱方式,氮?dú)鈮毫刂圃?10個(gè)大氣壓之間,合成了Eu2+或者Ce3+摻雜的熒光粉 αsialon、βsialon、LaAl(Si6zAlz)OzN10z、M2Si5N8(M=Ca,Sr,Ba)、CaAlSiN3等。氣體還原氮化法是一個(gè)行之有效的簡(jiǎn)單的合成二元系氮化物常用的方法,也是合成三元系或者多元系氮化物熒光粉的方法。對(duì)于三元系或者多元系氮化物而言，在合成中影響物相純度的因素很多，例如前驅(qū)體的組成、顆粒大小、氣體的種類、氣體的流量、溫度、升溫速度、保溫時(shí)間等。它基本上是包括碳還原金屬氧化物和金屬單質(zhì)的氮化兩個(gè)主要過程。將制備的原料置于BN柑鍋后在高頻感應(yīng)爐中加熱，并充填高純N2。這種紅色熒光粉具有較長(zhǎng)的發(fā)射波長(zhǎng)，顯色指數(shù)高，光效高，溫度特性和熱穩(wěn)定性優(yōu)良。將稱量好的原料在手套箱中混合均勻,轉(zhuǎn)移至擔(dān)柑禍中。通過對(duì)原子間距離的計(jì)算得出，M與N的平均距離是1800A，,這種結(jié)構(gòu)造成CaAISIN3:Eu2+具有很強(qiáng)的剛性結(jié)構(gòu)[35,36]。在一般溫度下,當(dāng)發(fā)光中心Eu2+的4f7態(tài)電子在A點(diǎn)被激發(fā)到4f65d態(tài)B點(diǎn)后,一般情況下沿BC下降到5d態(tài)的最低點(diǎn)C后向下躍遷,躍遷回到基態(tài)4f7的D點(diǎn),CD之間的能量差便是發(fā)光所釋放的能量。對(duì)于熒光材料，激活劑吸收能量后，激發(fā)態(tài)的壽命極短，一般大約僅1085就會(huì)自動(dòng)地回到基態(tài)而發(fā)光。從圖中可以看出波長(zhǎng)是隨Eu含量升高變長(zhǎng)的，也就是發(fā)生了紅移現(xiàn)象。 Eu2+的濃度對(duì)CaAlSiN3：Eu2+發(fā)射強(qiáng)度的影響 Eu2+的濃度對(duì)CaAlSiN3：Eu2+發(fā)射強(qiáng)度的影響。 兩種氮化物紅粉在不同溫度下被激發(fā)時(shí)的發(fā)射光譜（a）CaAlSiN3：Eu2+（b）Sr2Si5N8：Eu2+ 氮化物紅粉在高溫下發(fā)光光強(qiáng)衰減主要是由激活劑Eu2+離子的無(wú)輻射躍遷造成的。因此,引起Sr2Si5N8：Eu2+發(fā)光劣化的原因是其激活劑Eu2+被氧化。可以預(yù)期，隨著研究的深入，更多的、更有效紅色含氮熒光材料將被發(fā)現(xiàn)。張老師淵博的學(xué)識(shí)、嚴(yán)謹(jǐn)?shù)闹螌W(xué)態(tài)度及真誠(chéng)樸實(shí)的處世風(fēng)格使我受益非淺，很慶幸能夠成為張老師的學(xué)生，這將成為我人生的一筆寶貴財(cái)富，在這里我要對(duì)我的導(dǎo)師表示誠(chéng)摯的謝意和衷心的感謝。但同時(shí)應(yīng)該看到，氮化物體系熒光粉并不完美，仍存在一些等待解決的問題。