【正文】 9MA比較合理。發(fā)生少數(shù)載流子的注入，空穴從P區(qū)注入到N區(qū)，電子從N區(qū)注入到P區(qū)。一般紅色熒光材料中激活劑吸收率較低，因此輻射能量傳遞效率也低。由于氮化物及氮氧化物具有很強(qiáng)的陰離子極化率，而且由于Eu2+共價(jià)性和電子云擴(kuò)展效應(yīng)伽（Nepelanxetic effect)增強(qiáng)使得5d能級(jí)晶場(chǎng)發(fā)生劈裂和加大它的重心向低能方向移動(dòng),出現(xiàn)紅移。在很多基質(zhì)中，4f65d組態(tài)躍遷產(chǎn)生的帶狀吸收和發(fā)射光譜，這是由Eu2+離子的4f6與5d狀態(tài)重疊導(dǎo)致的。 (4)光通量：點(diǎn)光源或非點(diǎn)光源在單位時(shí)間內(nèi)所發(fā)出的能量，其中可產(chǎn)生視覺(jué)者(人能感覺(jué)出來(lái)的輻射通量)即稱(chēng)為光通量。 (5)放射線(xiàn)發(fā)光材料：以放射性物質(zhì)微粒輻射作為激發(fā)源。發(fā)光材料因?yàn)榧ぐl(fā)方式的不同分為以下幾種: (l)光致發(fā)光材料：以紫外光、可見(jiàn)光或紅外光為激發(fā)源。(4)應(yīng)用于全彩色顯示屏 LED顯示屏從單色、多色顯示過(guò)度到全彩色顯示用了幾年時(shí)間，屏幕尺寸在一定范圍內(nèi)可以無(wú)限做大，而且這種顯示屏逐步從室內(nèi)發(fā)展到室外，現(xiàn)在一般大型廣場(chǎng)、運(yùn)動(dòng)場(chǎng)或者演都采用LED全彩色顯示屏。(2)應(yīng)用于交通信號(hào)燈和信息顯示板 高亮度的紅、黃和綠LED具有響應(yīng)速度快、耐沖擊和壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，最主要是它在濃霧與日光下可視性高。 從1994年以來(lái),隨著LED封裝技術(shù)的改進(jìn)，該行業(yè)逐步向高亮度、多色化、顯示信息大型化發(fā)展,為市場(chǎng)帶來(lái)很多商機(jī)。 (2)將綠色和紅色兩種熒光粉涂在藍(lán)色LED芯片上，與熒光粉發(fā)出的綠光和紅光經(jīng)過(guò)與芯片發(fā)出的藍(lán)光復(fù)合得到白光。 熒光型白光LED的實(shí)現(xiàn)途徑及其應(yīng)用LED通過(guò)多種方式可以獲得白光，在LED芯片上涂熒光粉產(chǎn)生白光這種方法開(kāi)發(fā)較早，而且實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。我國(guó)對(duì)LED的研究起步較晚，2003年國(guó)家半導(dǎo)體照明工程啟動(dòng)的時(shí)候才真正把LED發(fā)展提上議程，但在北京有色金屬研究總院稀土材料國(guó)家工程研究中心、北京大學(xué)、中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春光機(jī)與物理研究所、中山大學(xué)等主要單位的帶領(lǐng)下，在科研成果轉(zhuǎn)化和產(chǎn)業(yè)化方面均有一定進(jìn)展。目前，美國(guó)的Lumiled公司和德國(guó)Osram公司在這一行業(yè)領(lǐng)跑世界同行。流明效率僅僅是白熾燈的一半為6lm/W，但是這已經(jīng)有了將來(lái)會(huì)取代白熾燈和熒光燈的信號(hào)，白熾燈和熒光燈即將成為歷史，LED照明時(shí)代即將來(lái)臨。1968年，利用氮摻雜工藝使GaAsP LED的發(fā)光效率達(dá)到了1lm/W，并且能夠發(fā)出紅光、橙光和黃光。因此，世界許多國(guó)家和地區(qū)都先后制定了發(fā)展新型高效氮化物熒光粉的措施和對(duì)策，以推動(dòng)其固體白光LED的發(fā)展，并力求在此方面取得全球領(lǐng)先地位。目前所用熒光粉普遍存在有效轉(zhuǎn)換效率低或顯色性差等缺點(diǎn)，而轉(zhuǎn)換效率較高的紅色和綠色熒光粉多為硫化物體系，其發(fā)光穩(wěn)定性差、光衰較大。 氮化物熒光粉是最近幾年基于白光LED（發(fā)光二極管）的興起而迅速發(fā)展起來(lái)的一種新型熒光粉。而新近合成的一類(lèi)氮化物體系熒光粉則能彌補(bǔ)這個(gè)缺陷。隨著其性?xún)r(jià)比的不斷提高，白光LED在眾多照明領(lǐng)域尤其是家用照明中展現(xiàn)了廣闊的應(yīng)用前景。目前市場(chǎng)上用的白光LED用藍(lán)色和綠色熒光粉有較好的發(fā)光效率,而紅色熒光粉的性能較差。所以,發(fā)展全新的照明節(jié)電技術(shù)及材料對(duì)節(jié)約能源具有非常重要的意義。 white led。介紹了氮化物紅色熒光粉的研究現(xiàn)狀、晶體結(jié)構(gòu)、主要的制備方法,針對(duì)目前還存在的一些問(wèn)題,指出了今后的研究方向。Eu2+激活的氮化物紅色熒光粉可以被藍(lán)光或紫外光有效激發(fā),發(fā)射出590680nm的紅光。傳統(tǒng)的白光產(chǎn)生方式是由InGaN基藍(lán)光芯片激發(fā)黃色熒光粉產(chǎn)生白光,但是這種白光光譜中的紅色光的缺失造成該白光的色溫高、顯色性能差,因此,為了獲得高顯色性低色溫的白光,紅色熒光粉被應(yīng)用于白光LED中。氮化物體系紅色熒光粉是一種非常優(yōu)質(zhì)的LED用熒光粉。 luminescence。節(jié)約照明用電是所有終端用電設(shè)備中節(jié)能效率和減排發(fā)電污染物最高、成本效益最好的一種節(jié)電技術(shù),因此節(jié)約照明用電在國(guó)家經(jīng)濟(jì)建設(shè)中有很重要的意義。白光LED具有很多優(yōu)點(diǎn),例如能耗低、壽命長(zhǎng)、體積小、環(huán)境污染小、耐高溫、抗壓抗震、易回收等[24],被譽(yù)為白熾燈、熒光燈和高壓氣體放電燈后的第四代光源[5]。 白光LED氮化物熒光粉簡(jiǎn)介 白光LED是一種新型固體光源，與白熾燈和熒光燈等光源相比，具有能耗低、壽命長(zhǎng)、體積小、響應(yīng)快、無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)，被稱(chēng)為繼白熾燈、熒光燈和高壓氣體放電燈后的第四代綠色光源，因此受到極大關(guān)注。目前，國(guó)內(nèi)外的黃色和綠色熒光粉在封裝應(yīng)用中已經(jīng)很成熟，而紅色熒光粉由于發(fā)光效率和穩(wěn)定性不能與其他熒光粉相比( 工業(yè)上主要使用硫化物或硫氧化物)，發(fā)光效率低、穩(wěn)定性差，難以滿(mǎn)足三基色熒光粉的需求。這類(lèi)氮化物紅色熒光體的物化性質(zhì)很穩(wěn)定，在空氣和水中穩(wěn)定不分解，而且具有光衰小、發(fā)光量子高等優(yōu)點(diǎn)，在很短時(shí)間內(nèi)卓有成效地用于白光LED中，使白光LED實(shí)現(xiàn)全光譜、高顯色性、低色溫新光源，達(dá)到一個(gè)新水平。LED實(shí)現(xiàn)白光有多種方案，開(kāi)發(fā)較早、已實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的方式是通過(guò)熒光轉(zhuǎn)換即在LED芯片上涂敷熒光粉實(shí)現(xiàn)白光發(fā)射。同時(shí)，氮化物熒光粉作為一類(lèi)新型的發(fā)光材料的優(yōu)點(diǎn)是本身無(wú)毒、穩(wěn)定性好，非常適合應(yīng)用于白光LED特別是藍(lán)色芯片的白光LED中。1907年人類(lèi)第一次發(fā)現(xiàn)半導(dǎo)體材料的發(fā)光現(xiàn)象，隨后Monsanto和惠普公司利用GaAsP材料制作了LED，比普通白熾燈的發(fā)光效率(約15lm/W)還要低100多倍。直到二十世紀(jì)九十年代末，通過(guò)熒光粉轉(zhuǎn)換的方法，第一只白光LED被日本日亞公司利用GaN基藍(lán)色發(fā)光二極管芯片制備出來(lái)[68]。目前白光LED發(fā)光效率提高了近4倍,從原來(lái)的6lm/W提高到25lm/W[911]。現(xiàn)在白光LED光源已經(jīng)廣泛用于照明領(lǐng)域并開(kāi)始批量生產(chǎn)并投入軍隊(duì)和民用。目前僅有少數(shù)企業(yè)有少量上述氮化物紅色熒光粉的銷(xiāo)售，且價(jià)格極為昂貴。這種方法最大缺點(diǎn)是黃色熒光體中Ce3+離子的發(fā)光效率不高，顯色性較差，不能滿(mǎn)足低色溫照明要求，目前日本Nichia公司壟斷了這種技術(shù)。對(duì)上述三種實(shí)現(xiàn)途徑的優(yōu)缺點(diǎn)用表格對(duì)比如下所示: 綜合以上三種方法的優(yōu)缺點(diǎn)可以知道前兩種方法較容易實(shí)現(xiàn)，隨著科學(xué)的不斷進(jìn)步和制備工藝的不斷改進(jìn)，幾十年后LED照明光源必將廣泛應(yīng)用于軍民照明領(lǐng)域，徹底取代白熾燈和熒光燈發(fā)展成為第四代綠色照明產(chǎn)業(yè)?，F(xiàn)在全世界每年生產(chǎn)汽車(chē)的20%用LED作光源,每年能為L(zhǎng)ED產(chǎn)業(yè)帶來(lái)幾百億美元的銷(xiāo)售收入。目前,我國(guó)己經(jīng)步入手機(jī)和電腦消費(fèi)大國(guó)，這對(duì)于國(guó)內(nèi)外的LED生產(chǎn)商來(lái)說(shuō)是一個(gè)很有潛力的市場(chǎng)。第二章 白光LED基本原理 熒光粉的發(fā)光原理 發(fā)光的定義和發(fā)光材料的分類(lèi) 在物體不發(fā)生化學(xué)變化條件下,受到外界的光照、電場(chǎng)和電子束影響，以光或熱的形式放出多余能量，這些能量以可見(jiàn)光或近可見(jiàn)光形式發(fā)射出來(lái)的現(xiàn)象就叫做發(fā)光。 (4)X射線(xiàn)發(fā)光材料：以X射線(xiàn)作為激發(fā)源。 (3)發(fā)光亮度：?jiǎn)挝粸閏d/m2,表示沿lm2發(fā)光表面的法線(xiàn)方向產(chǎn)生1燭光的光強(qiáng)。 Eu2+離子的發(fā)光特性Eu2+離子的電子構(gòu)型是（Xe）（4f）7（5s）2（5p）6：Eu2+離子的基態(tài)中的7個(gè)電子自行排列成4f7構(gòu)型,8S7/2是其基態(tài)光譜項(xiàng),+離子所處晶場(chǎng)環(huán)境決定,: Eu2+能級(jí)與場(chǎng)強(qiáng)關(guān)系示意圖 Eu2+離子電子躍遷有四種類(lèi)型分別如下: (l)fd躍遷或df躍遷：從4f65d1組態(tài)到基態(tài)4f7（8S7/2）的允許躍遷； (2)ff躍遷：4f7（8S7/2）同一組態(tài)內(nèi)的禁戒躍遷； (3)ff躍遷：4f7（8S7/2）同一組態(tài)內(nèi)的禁戒躍遷；(4)4f65d6S→4f7（8S7/2）：4f65d與4f66S組態(tài)之間相互作用產(chǎn)生的禁戒躍遷；其中，不易實(shí)現(xiàn)的是第四種躍遷，由于所需能量較高，只能在部分堿土金屬硫族化合物中才會(huì)實(shí)現(xiàn)。Eu2+的最近鄰陰離子配位基控制和陰離子極化率，共價(jià)性，電負(fù)性，配位陰離子等分別會(huì)導(dǎo)致它5d能級(jí)很大程度的劈裂和影響它5d能級(jí)重心移動(dòng)。敏化劑對(duì)激活劑激發(fā)效率由輻射在吸收幾率決定，所以影響輻射能量傳遞效率有兩個(gè)因素，一是敏化劑和激活劑吸收帶的重疊程度，二是激活劑吸收敏化劑發(fā)射光的效率。由于PN結(jié)存在，常態(tài)下二者不能越過(guò)勢(shì)壘發(fā)生復(fù)合；給PN結(jié)施加正向電壓時(shí)，由于外加電場(chǎng)與勢(shì)壘區(qū)的自建電場(chǎng)相比擁有相反的方向，因此導(dǎo)致勢(shì)壘高度降低和寬度變窄，打破了PN結(jié)的動(dòng)態(tài)平衡。 (2)LED的電流：LED的正向極限(IF)電流最多在20MA,LED的光衰電流不能大于IF/3,大約15MA和18MA。 (4)LED的色溫：利用絕對(duì)溫度K表示色溫,將一標(biāo)準(zhǔn)黑體加熱到一定程度時(shí)顏色發(fā)生改變,當(dāng)光源顏色與黑體相近時(shí),此時(shí)黑體的絕對(duì)溫度就是該光源的色溫。主要問(wèn)題是LED并不是簡(jiǎn)單的不再運(yùn)作而已,它的額定使用壽命不能用傳統(tǒng)燈具的衡量方法來(lái)計(jì)算。根據(jù)發(fā)光二極管有色還是無(wú)色、出光處有沒(méi)有摻散射劑,上述發(fā)光二極管可被分為四種類(lèi)型,分別是有色透明、無(wú)色透明、有色散射和無(wú)色散射。 (5)按功率分類(lèi):有小功率LED(),中功率LED(),大功率LED(15OOW),隨著技術(shù)的不斷發(fā)展,LED的功率越做越大。例如，摻雜Eu2+的Sialon陶瓷熒光體、M2Si5N8:Eu2+(M=Ca,Sr,Ba)、CaSi3N5:Eu2+，在近紫外和藍(lán)光的激發(fā)下有效發(fā)射白光，允許用作白光LED中的光轉(zhuǎn)換熒光粉。這種熒光粉是一種白光LED用高性能的紅色熒光粉，它具有良好的熱化學(xué)穩(wěn)定性和發(fā)光性能，它被藍(lán)光激發(fā)所得的發(fā)射波長(zhǎng)在650nm左右[17]。從白光ＬＥＤ用熒光粉的發(fā)展來(lái)看，以鋁酸鹽系YAG∶Ce黃色熒光粉和堿土金屬硫化物紅色熒光粉的研究較為成熟，但目前能夠匹配藍(lán)光、近紫外光或其他芯片的熒光粉還不多，故需開(kāi)發(fā)發(fā)光效率更高、使用壽命更長(zhǎng)、顯色指數(shù)更高、物理性能和化學(xué)性能更加穩(wěn)定、制備工藝更為簡(jiǎn)單的熒光粉。已開(kāi)發(fā)應(yīng)用的紅色氮化物熒光粉主要有兩種，均為Eu摻雜，其結(jié)構(gòu)式為M2xSi5N8：Eux2+（M=Ca、Sr、Ba；其中0≤x≤）和CaAlSiN3：Eu2+。Hoppe HA報(bào)道了新型紅色全氮化合物M2Si5N8：Eu2+（M=Ca、Sr、Ba），其發(fā)射峰為538nm激發(fā)峰為460nm，半峰寬為78nm，具有熒光轉(zhuǎn)化效率高、化學(xué)性能穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，已成功應(yīng)用于低色溫白光LED。這類(lèi)氮化物紅色熒光粉的物化性質(zhì)很穩(wěn)定，在空氣和水中穩(wěn)定不分解。氮化物熒光粉是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的新型熒光粉，具有高共價(jià)性、物化性質(zhì)穩(wěn)定、結(jié)構(gòu)多樣等特點(diǎn)，因而這類(lèi)材料的發(fā)光顏色極為豐富，可以覆蓋整個(gè)可見(jiàn)光區(qū)域，同時(shí)其激發(fā)范圍較寬，可以被藍(lán)光、紫光以及紫外光等有效激發(fā)，溫度特性也相當(dāng)?shù)姆€(wěn)定。氮化物由于含有氮，因此它的合成需要含氮的原料或者氣氛來(lái)引入氮，使得合成方法不如氧化物那樣廣泛和簡(jiǎn)單，受到很大的限制。高溫固相反應(yīng)的充要條件是反應(yīng)物必須相互充分接觸,反應(yīng)物顆粒越細(xì),比表面積越大,反應(yīng)物顆粒之間的接觸面積也就越大,從而有利于固相反應(yīng)的進(jìn)行。Schnick研究小組[25]利用反應(yīng)活性更大的Si(NH)2來(lái)替代Si3N4,在常壓較低溫度下,利用高頻感應(yīng)爐來(lái)合成一系列的硅酸鹽氮化物。使用的原料包括金屬氮化物和Si3N4。另外，有些氮化物熒光粉合成時(shí)必要的金屬或者金屬氮化物，不僅價(jià)格昂貴，而且在空氣中極不穩(wěn)定，導(dǎo)致這些氮化物熒光粉的制備過(guò)程復(fù)雜，生產(chǎn)成本高。氣體還原金屬氧化物的機(jī)理，現(xiàn)在普遍接受的觀點(diǎn)是吸附自動(dòng)催化理論。在反應(yīng)速度與時(shí)間的關(guān)系曲線(xiàn)上具有自動(dòng)催化的特點(diǎn)。Suehiro等人用SiO2Al2O3CaO(Eu2O3)作為氧化物前驅(qū)體,在13001500℃于氨氣和甲烷混合氣體中制備了 αsialon黃色熒光粉。 （3）碳熱還原氮化法 碳熱還原氮化法也是一種制備氮化物的常用的方法。其反應(yīng)式為:Si3N4 + CaO + A12O3 + Eu2O3 + C + N2 → (Ca,Eu)Si10Al2N16 + CO2 Piao等人[31]也用碳熱還原氮化的方法合成了Eu2+摻雜Sr2Si5N8的紅色熒光粉，以Si3N4，SrCO3，Eu2O3和C作為原料,在1500℃