【正文】 ]。 氮化物熒光粉的主要合成方法熒光粉的合成方法有很多,概括起來有固相反應(yīng)法、氣相反應(yīng)法和溶液法。（1）高溫固相反應(yīng)法高溫固相反應(yīng)法是制備各類熒光粉的通用方法,也是簡單、經(jīng)濟、適合于工業(yè)生產(chǎn)的方法。另外,Si3N4的分解溫度在常壓下大約為1830℃,因此在大于此溫度合成時需要充填高壓氮氣以抑制其分解。例如 αsialon:EuZ+(m=2,n二1)的合成是利用以下反應(yīng)式在1700℃和5個大氣壓N2中進行:(22x)CaCO3 + xEu2O3 + 6Si3N4 + 6AIN → 2CalxEuxSi9Al3ON15 + (22x)CO2 Hintzen等人[28]利用管式爐制備氮化物熒光粉。另外，顆粒大小的分布也不均勻，使得粉體的堆積密度小而增大散射系數(shù)，降低了發(fā)光效率。例如,張青紅[29]等人在NH3中加熱Al2O3到10001400℃就可以得到AlN粉末,其反應(yīng)式為如下所示:反應(yīng)式:Al2O3 + 2NH3→2AlN+3H2O氨氣分解:2NH3 → N2 + 3H2氧化物還原:Al203 + 3H2 → 2Al + 3H2O金屬氮化:2Al + N2 → 2AlN 氣體還原氮化包括氣體還原金屬氧化物和金屬單質(zhì)的氮化兩個過程，兩個過程實際上都是一個氣一固反應(yīng)。第三步是反應(yīng)的氣體產(chǎn)物從固體表面上解吸。該方法的優(yōu)點就是前驅(qū)體的顆粒大小在氣固相反應(yīng)后能保留下來，所以控制好前驅(qū)體顆粒的大小和形貌就可以對產(chǎn)物的粒度和形貌進行裁剪。而且，合成溫度也比高溫固相反應(yīng)法下降200℃左右。一般認(rèn)為，高溫下碳還原金屬氧化物的反應(yīng)為下列反應(yīng)的平衡:MeO + CO→Me+CO2CO2+C→2COMeO+C→Me+CO Zhang等人[30]用Si3N4，CaCO3，Al2O3，Eu2O3和C作為反應(yīng)物原料，在1600℃和N2的條件下合成了氧含量極少的 αsialon熒光粉。 （4）其他方法 除了上述方法以外，文獻還報道了用自蔓延合成法和氨溶液法等方法合成氮化物熒光粉[32]。自蔓延反應(yīng)在1060℃開始，并于13501450℃保溫8小時后得到熒光粉。第四章 氮化物熒光粉的發(fā)光特性研究 當(dāng)前商用白光led的實現(xiàn)方式主要是用藍(lán)光芯片和黃色熒光粉組合實現(xiàn)白光，這種實現(xiàn)方法成本低、制作簡單、研究比較成熟，目前已成為實現(xiàn)白光led的主要方法。時至今日CaAlSiN3：Eu2+熒光粉已經(jīng)在led用紅色熒光粉中占據(jù)了不可替代的地位。 氮化物熒光粉的制備及結(jié)構(gòu)分析CaAlSiN3：Eu2+氮化物紅粉是采用有研稀土自主研發(fā)的常壓高溫固相反應(yīng)制備而成。在H2/N2混合氣氛下,于800℃管式爐中進行低溫焙燒2h。有著ABAB...序列的兩個層面。 氮化物的發(fā)光特性 Eu2+的電子層構(gòu)型是[Xe]4f7,其5d態(tài)能級較低，和4f態(tài)的較高能級相互重疊，在外界能量的激發(fā)下，內(nèi)層4f電子能夠很容易躍遷到裸露于離子表面的5d軌道，然后再以發(fā)射光的形式躍遷回到4f能級，這種發(fā)光屬于5d4f躍遷[37]。目前應(yīng)用較廣的藍(lán)光芯片的發(fā)射波長為45047Onm,與第二個激發(fā)峰的波長吻合較好。Eu2+離子是一種高效激活劑離子,在晶體場的作用下Eu2+離子5d軌道發(fā)生劈裂,晶體場能量越強,劈裂越嚴(yán)重,電子躍遷到4f層的能量越低,從而發(fā)出的光的波長也就變長,可以從紫外光逐漸到紅光變化。另外有一種可能的理論解釋是在晶體形成時，N3一形成一種陰離子網(wǎng)絡(luò)，這種陰離子網(wǎng)絡(luò)具有很大的還原潛力，使Eu3+按照下面的反應(yīng)式被還原。然而,有些時候處于激發(fā)態(tài)的離子可以將能量傳給附近足夠近的同類型離子而回到基態(tài)，這個過程可以一個接一個地繼續(xù)下去，形成激發(fā)能量的傳輸。因此,對于一種熒光材料，取決于發(fā)光與非輻射弛豫間的競爭，激活劑的濃度存在一個最佳值。通過查閱相關(guān)文獻[37],我們把紅移產(chǎn)生的原因解釋為二次吸收，二次吸收是一部分Eu在發(fā)射出一定波長光的時候另外的一部分Eu會把它發(fā)射出的光重新吸收，而且利用這部分重新吸收的光發(fā)射出更長波長的光。Eu2+的發(fā)射主要由兩種因素決定:能級重心位移和能級劈裂影響。從圖中可以看出，隨著Eu含量升高發(fā)光強度出現(xiàn)先升高后降低的趨勢。隨著成本的繼續(xù)下降和光效的進一步提高，LED照明產(chǎn)品必將大規(guī)模進入普通照明領(lǐng)域[3840]。一般溫度下，當(dāng)發(fā)光中心Eu2+的基態(tài)電子被激發(fā)到4f65d態(tài)，它會下降到5d態(tài)的最低點向下躍遷，回到基態(tài)4f7。 ，熱處理前后Sr2Si5N8：Eu2+的色坐標(biāo)和峰值波長變化不大，但相對發(fā)光亮度減弱較明顯，Sr2Si5N8：Eu2+比CaAlSiN3：Eu2+的熱穩(wěn)定性稍差。對比CaAlSiN3與Sr2Si5N8的晶體結(jié)構(gòu)，我們認(rèn)為CaAlSiN3：Eu2+的熱穩(wěn)定性優(yōu)于Sr2Si5N8：Eu2+的原因在于CaAlSiN3存在特殊的剛性結(jié)構(gòu)，Eu2+處于這種剛性結(jié)構(gòu)的內(nèi)部,不容易被氧化。 LED 應(yīng)用熒光材料存在著高效紅光成分缺失，這激勵著各國科技工作者們不斷探索去發(fā)現(xiàn)更好、更高效紅色材料，并且提高這些材料的熱穩(wěn)定性以滿足大功率應(yīng)用的要求。白光LED的發(fā)展必將給21世紀(jì)的照明光源帶來根本性變革?？傊?，氮化物體系為探索和開發(fā)新型熒光粉提供了廣闊的空間，發(fā)展氮化物熒光粉對加速白光LED實現(xiàn)普通照明有著重要的現(xiàn)實意義。 我由衷的對張顯老師提供的幫助表示感謝。同時在思想上、人生態(tài)度和意志品質(zhì)方面給予了諄諄教誨，這些教益必將激勵著我在今后的人生道路上奮勇向前。氮化物熒光粉克服了傳統(tǒng)熒光粉的缺點，性能穩(wěn)定，作為實現(xiàn)白光LED的重要材料有著廣闊的發(fā)展空間和光明的應(yīng)用前景。尤為重要的是，氮化物材料結(jié)構(gòu)的晶體場及共價性特性使得其獲得高效紅色發(fā)射成為可能。 (2)對比了300℃熱處理前后CaAlSiN3：Eu2+和Sr2Si5N8：Eu2+這兩種化合物發(fā)光特性的變化，Eu2+在CaAlSiN3：Eu2+基質(zhì)中更加穩(wěn)定。在300℃熱處理前后,CaAlSiN3：Eu2+和Sr2Si5N8：Eu2+的XRD譜圖中的衍射峰位置和相對強度均沒有明顯變化，說明經(jīng)熱處理后這兩種體系中均沒有新的物相產(chǎn)生，也就是說它們的晶格均沒有因為熱處理而被破壞。 兩種氮化物紅粉的熱穩(wěn)定性兩種氮化物紅粉CaAlSiN3：Eu2+和Sr2Si5N8：Eu2+在空氣中300℃下熱處理2h后降至室溫，采用PMS50(增強型)。隨著溫度升高，兩種氮化物紅粉發(fā)光強度均呈減弱趨勢，且光強衰減程度相近,在50℃下激發(fā)的發(fā)光強度可以達(dá)到常溫下的90%以上，在150℃下激發(fā)發(fā)光強度可以達(dá)到常溫下的80%，而在300℃下激發(fā)的發(fā)光強度衰減較嚴(yán)重，只能達(dá)到常溫下的50%。從圖中我們得到在CaAlSiN3：Eu2+下熒光粉中，激活劑Eu2+的最佳摻雜量為每摩爾CaAlSiN3基質(zhì)添加Eu2+。因此,長波發(fā)射主要是由N3的低電子重心和EuN鍵的高共價性造成，這一高共價性可以有效降低Eu2+離子5d軌道能級重心，使發(fā)射能量減小，從而使波長向長波移動。與此同時，我們與Eu2+激活的其余堿土金屬鹵氧化物或硅酸鹽相比，很容易發(fā)現(xiàn)CaAlSiN3：Eu2+的發(fā)射峰位于更長的波段。 Eu2+的濃度對CaAlSiN3：Eu2+發(fā)射波長的影響+含量對CaAlSiN3：Eu2+發(fā)射波長的影響。能量傳輸過程增大了激發(fā)能量被缺陷或雜質(zhì)俘獲的兒率，增加了非輻射弛豫，降低了發(fā)光效率。熒光粉的發(fā)光特性不僅與激活劑的種類息息相關(guān)，還在很大程度上取決于它在晶體中的摻雜量。 CaAlSiN3:+的發(fā)射光譜在CaAlSiN3基質(zhì)中,Eu的價態(tài)為+2價，我們注意到起始原料EuN中的Eu為+3價，但是在CaAlSiN3：Eu熒光粉的發(fā)光中并沒有觀察到Eu3+的位于580nm至630nm的5D7F躍遷典型尖銳特征峰。該寬峰發(fā)射屬于激活劑Eu2+離子的激發(fā)態(tài)電子的5d4f躍遷。另外5d態(tài)受晶體場影響較大，晶體場強度不同對5d能級劈裂程度影響不同，因此改變晶體場強度可以改變Eu2+在晶體場中的發(fā)光波長。旋轉(zhuǎn)后得到的。對CaAlSiN3：Eu2+的晶體結(jié)構(gòu)分析，在CaAlSiN3：Eu2+中，由六個四面體MH4（SiN4或AlN4）形成的一個M6N18剛性三維圓環(huán)，而Ca2+離子結(jié)合在圓環(huán)的中間，Eu2+離子在CaAlSiN3：Eu2+中取代Ca2+離子的位置。在空氣中稱量川N和Si3N4,在Ai氣保護的手套箱中稱量Ca3N:和EuN。采用有研稀土自主開發(fā)的常壓制備方法合成CaAlSiN3：Eu2+熒光粉，該制備方法適用性強，操作簡便，易于工業(yè)化。CaAlSiN3：Eu2+熒光粉是重要的led用氮化物紅色熒光粉。該過程的機理和前面介紹的氣體還原氧化物機理一致，也包括氣體的吸附、反應(yīng)和解吸三個過程。原料Ba2xEuxSi5的制備是用電弧熔化一定配比的Si，Ba和Eu金屬并經(jīng)過粉碎而得。碳熱還原氮化法的一個最為突出的問題就是如何避免殘留碳的存在。與氣體還原氮化的不同之處就是，它用固體碳粉作為還原劑。他們討論了工藝參數(shù)對氮化率、物相純度以及發(fā)光性能的影響。 氣體還原氮化中通常使用的還原性氣體是NH3，CH4，C3H8，CO或者是它們的混合氣體，其中NH3扮演著既是還原劑又是氮化劑的角色。這種理論認(rèn)為，金屬氧化物被氣體還原劑還原可以分為以下三個步驟：第一步是氧化物吸附氣體還原劑，如NH3。因此，需要開發(fā)合適的、簡單的、成本低廉的合成方法來制備顆粒均勻、性能優(yōu)異的氮化物熒光粉。有些氮化物如Sr3N2和Ba3N2需要預(yù)先在800℃左右通過金屬與氮氣反應(yīng)合成。其它的原料可以是金屬(如Ca,Sr,Ba,Eu)、金屬氮化物(如AlN、Ca3NSr3NBa3NEuN)、或者金屬氧化物(如A12OCaCOLiCOSrCOBaCOEu2OCeO2)。固相反應(yīng)通常包括:固相界面的擴散、原子尺度的化學(xué)反應(yīng)、新相成核、固相的輸運及新相的長大幾個步驟[24]。特別是對于Si一基的多元系氮化物熒光粉，其合成方法更是有限。正是由于這些優(yōu)勢，其中性能優(yōu)異的紅色氮化物熒光粉的開發(fā)更是打破了LED用紅色熒光粉長期以來的沉寂?！≡诎坠釲ED的產(chǎn)生中，紅色熒光粉可以配合綠色熒光粉與藍(lán)光LED組合產(chǎn)生白光，還可以或者配合藍(lán)色及綠色熒光粉與紫光或紫外LED組合產(chǎn)生白光，此外，紅粉還常用于補償‘YAG∶Ce+藍(lán)光LED’中紅色缺乏，以提高顯色指數(shù)或降低色溫。對此類氮化物熒光粉發(fā)光性能、溫度淬滅特性以及電流飽和強度等方面的研究表明，與傳統(tǒng)熒光粉相比，新型氮化物紅色熒光粉表現(xiàn)出較高的量子效率和熒光轉(zhuǎn)化率、良好的電流飽和性能。其中Eu2+激活的堿土氮化物M2Si5N8：Eu（M=Ca、Sr、Ba）紅色熒光粉是從1999年到現(xiàn)在飛速發(fā)展的高效熒光體。 氮化物熒光粉的主要類型及特性由于僅用YAG∶Ce黃色熒光體與InGaN藍(lán)光LED芯片組合的白光LED光源，很難實現(xiàn)高顯色性，而在實現(xiàn)全光譜、高顯色性各種色溫，特別是低色溫白光LED中，必須使用優(yōu)質(zhì)紅色熒光體。由于氮化物系列熒光粉有眾多優(yōu)點，目前它已成為LED業(yè)界的新寵，將來對白光LED的研發(fā)和應(yīng)用必將產(chǎn)生深遠(yuǎn)影響。最近幾年，Sialon結(jié)構(gòu)陶瓷被改為性能優(yōu)良的陶瓷熒光體，Sialon有a和b兩種相，現(xiàn)在都發(fā)展為先進的熒光體，它能被近紫外和藍(lán)光激發(fā)產(chǎn)生寬譜帶紅光，發(fā)射光譜在583nm603nm之間。(6)按封裝形式分類:可以分為SMD(貼片)和DIP(直插)兩種。 (2)按照發(fā)光管出光面的形狀可分為圓形燈、方形燈、矩形燈、面發(fā)光管、側(cè)向管和表面安裝用微型管等。在測試LED使用壽命時,不會有人一直呆在旁邊等著它停止運作,LED之所以持久是因為它不會產(chǎn)生燈絲熔斷的問題,LED不會直接停止運作,但它會隨著使用時間的增加而逐漸退化。 (5)LED顯色性：顯色性就是相對于光源而言物體顏色所表現(xiàn)出來的程度,它由顯色指數(shù)來衡量,它反應(yīng)的是物體被燈光照射時和被太陽光照射時相比發(fā)生顏色的變化,這可以表示光源發(fā)光顏色的性能。在一定范圍內(nèi)LED的發(fā)光強度與IF成正比,當(dāng)IF20MA時,亮度的增強己經(jīng)無法用內(nèi)眼分辨出來,因此LED的工作電流一般選在171