【正文】 research situation, crystal structure, primary preparation technology of the nitride and oxynitride red phosphors are introduced. For the existing problems in the research, the new research direction is pointed out. Key Word：:nitrides。 luminescence。CaAlSiN3：Eu2+目錄第一章 緒 論 1 研究意義 1 白光LED氮化物熒光粉簡介 2 國內(nèi)外白光LED研究現(xiàn)狀及發(fā)展前景 3 熒光型白光LED的實現(xiàn)途徑及其應(yīng)用 5第二章 白光LED基本原理 9 熒光粉的發(fā)光原理 9 發(fā)光的定義和發(fā)光材料的分類 9 9 Eu2+離子的發(fā)光特性 10 10 LED基本工作原理 11 LED主要性能指標及其產(chǎn)品分類 12 LED主要性能指標 12 LED產(chǎn)品分類 13第三章 氮化物熒光粉的研究現(xiàn)狀及合成 15 15 氮化物熒光粉的主要類型及特性 16 17 氮化物熒光粉的主要合成方法 17第四章 氮化物熒光粉的發(fā)光特性研究 23 氮化物熒光粉的制備及結(jié)構(gòu)分析 23 氮化物的發(fā)光特性 24 CaAlSiN3：Eu2+的激發(fā)光譜 25 CaAlSiN3：Eu2+的發(fā)射光譜 25 Eu2+的濃度對氮化物發(fā)光強度的影響 27第五章 氮化物紅色熒光粉溫度特性研究 31 兩種氮化物紅粉在不同溫度下被激發(fā)的發(fā)光特性 31 兩種氮化物紅粉的熱穩(wěn)定性 32 本章小結(jié) 33第六章 結(jié)論與展望 35致 謝 37參考文獻 39第一章 緒 論 研究意義自20世紀90年代以來,人類需要更多的能源來快速發(fā)展全球的經(jīng)濟,這就能源需求和供應(yīng)間發(fā)生了矛盾,人類逐漸需求更加節(jié)能的產(chǎn)品。節(jié)約照明用電是所有終端用電設(shè)備中節(jié)能效率和減排發(fā)電污染物最高、成本效益最好的一種節(jié)電技術(shù),因此節(jié)約照明用電在國家經(jīng)濟建設(shè)中有很重要的意義?，F(xiàn)在我們廣泛使用的白熾燈發(fā)光效率低,環(huán)境污染大,而且汞燈和熒光燈里的汞對人體危害極大,而發(fā)光二極管(Light Emitting diode LED)是一種全新固體光源,它帶來的照明經(jīng)濟與環(huán)境效益是很大的,正因為其優(yōu)異性從其發(fā)展到現(xiàn)在十幾年時間就得到各個國家的重視和青睞,下圖可以看出各個國家通過使用LED而達到節(jié)能減排的效果[15]。白光LED具有很多優(yōu)點,例如能耗低、壽命長、體積小、環(huán)境污染小、耐高溫、抗壓抗震、易回收等[24],被譽為白熾燈、熒光燈和高壓氣體放電燈后的第四代光源[5]。所以為了滿足白光LED的性能要求和推廣應(yīng)用,必須研制出性能優(yōu)良的紅色熒光粉,這對于LED的生產(chǎn)成本有重要意義。 白光LED氮化物熒光粉簡介 白光LED是一種新型固體光源，與白熾燈和熒光燈等光源相比，具有能耗低、壽命長、體積小、響應(yīng)快、無污染等優(yōu)點，被稱為繼白熾燈、熒光燈和高壓氣體放電燈后的第四代綠色光源，因此受到極大關(guān)注。 實現(xiàn)白光LED的方法主要有3 種: ①用LED芯片所發(fā)光激發(fā)熒光粉，芯片和熒光粉發(fā)出的光混合形成白光，即熒光粉涂敷光轉(zhuǎn)變法；②利用紅光、綠光、藍光LED 制備LED白光組件，即多色LED組合法；③利用多個活性層使LED直接發(fā)白光，即多量子阱法。目前，國內(nèi)外的黃色和綠色熒光粉在封裝應(yīng)用中已經(jīng)很成熟，而紅色熒光粉由于發(fā)光效率和穩(wěn)定性不能與其他熒光粉相比( 工業(yè)上主要使用硫化物或硫氧化物)，發(fā)光效率低、穩(wěn)定性差，難以滿足三基色熒光粉的需求。最近幾年,稀土激活的,特別是Eu2+ 激活的氮化物和氮氧化物受到很大關(guān)注，并得到迅猛發(fā)展，形成一類新的稀土發(fā)光材料。這類氮化物紅色熒光體的物化性質(zhì)很穩(wěn)定，在空氣和水中穩(wěn)定不分解，而且具有光衰小、發(fā)光量子高等優(yōu)點，在很短時間內(nèi)卓有成效地用于白光LED中，使白光LED實現(xiàn)全光譜、高顯色性、低色溫新光源，達到一個新水平。1993年日本日亞（Nichia）公司率先采用氮化鎵和黃色熒光粉YAG∶Ce組合制成白光LED，開發(fā)出了以熒光材料覆蓋藍光LED產(chǎn)生白光光源的關(guān)鍵技術(shù)，并由此拉開了白光ＬＥＤ實現(xiàn)普通照明研究的序幕。LED實現(xiàn)白光有多種方案，開發(fā)較早、已實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的方式是通過熒光轉(zhuǎn)換即在LED芯片上涂敷熒光粉實現(xiàn)白光發(fā)射。因此，開發(fā)高效低光衰的白光LED用熒光粉迫在眉睫。同時，氮化物熒光粉作為一類新型的發(fā)光材料的優(yōu)點是本身無毒、穩(wěn)定性好，非常適合應(yīng)用于白光LED特別是藍色芯片的白光LED中。 國內(nèi)外白光LED研究現(xiàn)狀及發(fā)展前景 由于具有良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性,近年來氮化物和氮氧化物基質(zhì)熒光材料引起了廣泛的關(guān)注氮化物熒光粉結(jié)構(gòu)的多樣性決定了它具有多種發(fā)光顏色,幾乎覆蓋了整個可見光區(qū)域。1907年人類第一次發(fā)現(xiàn)半導(dǎo)體材料的發(fā)光現(xiàn)象，隨后Monsanto和惠普公司利用GaAsP材料制作了LED，比普通白熾燈的發(fā)光效率(約15lm/W)還要低100多倍。1971年，業(yè)界又研制出與之效率相同的GaP綠色LED。直到二十世紀九十年代末，通過熒光粉轉(zhuǎn)換的方法，第一只白光LED被日本日亞公司利用GaN基藍色發(fā)光二極管芯片制備出來[68]。各國政府的高度關(guān)注這一發(fā)現(xiàn)，各國科學(xué)家預(yù)言白光LED在人類社會的照明領(lǐng)域會產(chǎn)生深遠的影響。目前白光LED發(fā)光效率提高了近4倍,從原來的6lm/W提高到25lm/W[911]。隨著LED技術(shù)的發(fā)展，白光LED光源逐漸向微型化發(fā)展?，F(xiàn)在白光LED光源已經(jīng)廣泛用于照明領(lǐng)域并開始批量生產(chǎn)并投入軍隊和民用。另外，國內(nèi)在LED專利方面嚴重缺乏核心專利，在該領(lǐng)域盡管我國申請300多項專利，接近全世界LED方面專利總量的40%,但這些專利絕大部分是我國發(fā)明專利，缺乏原創(chuàng)性的東西，很多是對國際核心專利的改性而成，另外國內(nèi)白光LED的研究主要集中于大學(xué)和研究所，缺乏與國外先進廠家的緊密聯(lián)系，沒有實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化和規(guī)?；Ｄ壳皟H有少數(shù)企業(yè)有少量上述氮化物紅色熒光粉的銷售，且價格極為昂貴。LED實現(xiàn)白光主要方法有三種，但這些方法并不成熟，因而影響白光LED應(yīng)用于照明領(lǐng)域。這種方法最大缺點是黃色熒光體中Ce3+離子的發(fā)光效率不高，顯色性較差，不能滿足低色溫照明要求，目前日本Nichia公司壟斷了這種技術(shù)。這種方法顯色性較好，但是轉(zhuǎn)換效率較低。對上述三種實現(xiàn)途徑的優(yōu)缺點用表格對比如下所示: 綜合以上三種方法的優(yōu)缺點可以知道前兩種方法較容易實現(xiàn)，隨著科學(xué)的不斷進步和制備工藝的不斷改進，幾十年后LED照明光源必將廣泛應(yīng)用于軍民照明領(lǐng)域，徹底取代白熾燈和熒光燈發(fā)展成為第四代綠色照明產(chǎn)業(yè)。這些LED新產(chǎn)品應(yīng)用在生產(chǎn)生活的各個領(lǐng)域,其具體應(yīng)用主要在如下幾個方面[13]:(l)應(yīng)用于汽車車燈 以前汽車使用的是白熾燈，這有諸多缺點，例如不抗震、易損壞和壽命短等。現(xiàn)在全世界每年生產(chǎn)汽車的20%用LED作光源,每年能為LED產(chǎn)業(yè)帶來幾百億美元的銷售收入。因此它被用于道路交通信號燈和交通顯示板，現(xiàn)在逐漸步入公路、鐵路、航空航運等領(lǐng)域。目前,我國己經(jīng)步入手機和電腦消費大國，這對于國內(nèi)外的LED生產(chǎn)商來說是一個很有潛力的市場。(5)應(yīng)用于生產(chǎn)生活照明領(lǐng)域在全球能源危機和環(huán)境污染日益嚴重的背景下，作為第四代綠色照明光源的LED受到各國政府的重視，進入21世紀它逐步取代白熾燈和熒光燈步入照明領(lǐng)域。第二章 白光LED基本原理 熒光粉的發(fā)光原理 發(fā)光的定義和發(fā)光材料的分類 在物體不發(fā)生化學(xué)變化條件下,受到外界的光照、電場和電子束影響，以光或熱的形式放出多余能量，這些能量以可見光或近可見光形式發(fā)射出來的現(xiàn)象就叫做發(fā)光。 (2)陰極射線發(fā)光材料：把電子束轟擊作為激發(fā)源。 (4)X射線發(fā)光材料：以X射線作為激發(fā)源。 (1)激發(fā)光譜和發(fā)射光譜：發(fā)射光譜取決于發(fā)光中心結(jié)構(gòu)，因此不同發(fā)光中心會產(chǎn)生不同光譜帶，它反應(yīng)的是發(fā)射光能量隨波長或頻率的分布。 (3)發(fā)光亮度：單位為cd/m2,表示沿lm2發(fā)光表面的法線方向產(chǎn)生1燭光的光強。光通量的單位為流明(簡寫lm)。 Eu2+離子的發(fā)光特性Eu2+離子的電子構(gòu)型是（Xe）（4f）7（5s）2（5p）6：Eu2+離子的基態(tài)中的7個電子自行排列成4f7構(gòu)型,8S7/2是其基態(tài)光譜項,+離子所處晶場環(huán)境決定,: Eu2+能級與場強關(guān)系示意圖 Eu2+離子電子躍遷有四種類型分別如下: (l)fd躍遷或df躍遷：從4f65d1組態(tài)到基態(tài)4f7（8S7/2）的允許躍遷； (2)ff躍遷：4f7（8S7/2）同一組態(tài)內(nèi)的禁戒躍遷； (3)ff躍遷：4f7（8S7/2）同一組態(tài)內(nèi)的禁戒躍遷；(4)4f65d6S→4f7（8S7/2）：4f65d與4f66S組態(tài)之間相互作用產(chǎn)生的禁戒躍遷；其中，不易實現(xiàn)的是第四種躍遷，由于所需能量較高，只能在部分堿土金屬硫族化合物中才會實現(xiàn)。同時，fd躍遷能量的改變是由裸露的5d電子造成結(jié)晶學(xué)環(huán)境改變造成的。Eu2+的最近鄰陰離子配位基控制和陰離子極化率，共價性，電負性，配位陰離子等分別會導(dǎo)致它5d能級很大程度的劈裂和影響它5d能級重心移動。熒光粉發(fā)光過程主要有四種能量傳輸機理，分別如下: (l)基質(zhì)吸收激發(fā)能量,轉(zhuǎn)化為發(fā)光； (2)激發(fā)光照射激活中心使它吸收能量而成為激發(fā)態(tài)，激活中心返回基態(tài)發(fā)出光；由這一過程中，一些能量通過熱振動而釋放形成無輻射躍遷，熒光材料的量子效率由它的幾率決定； (3)多數(shù)條件下，激發(fā)能不能被激活中心很好吸收，因此可以在基質(zhì)中摻雜另一種離子，它能夠吸收激發(fā)能量后傳遞給激活中心，這種離子叫作敏化劑； (4)有時候,基質(zhì)本身也是一種敏化劑；紅色熒光材料發(fā)光含有兩個過程:(l)其中一個激發(fā)中心將能量傳遞給另一個激發(fā)中心(2)由電子和空穴的運動把激發(fā)能從一部分轉(zhuǎn)移到另一部分。敏化劑對激活劑激發(fā)效率由輻射在吸收幾率決定，所以影響輻射能量傳遞效率有兩個因素，一是敏化劑和激活劑吸收帶的重疊程度，二是激活劑吸收敏化劑發(fā)射光的效率。 LED基本工作原理(發(fā)光二極管)的發(fā)光原理示意圖 ，PN結(jié)是LED的核心，它由ⅢⅣ族化合物GaAs(砷化稼)、GaAsP(磷砷化稼)半導(dǎo)體制成。由于PN結(jié)存在，常態(tài)下二者不能越過勢壘發(fā)生復(fù)合；給PN結(jié)施加正向電壓時，由于外加電場與勢壘區(qū)的自建電場相比擁有相反的方向，因此導(dǎo)致勢壘高度降低和寬度變窄，打破了PN結(jié)的動態(tài)平衡。該區(qū)的多數(shù)載流子和注入的少數(shù)載流子復(fù)合，以光形式發(fā)射出多余能量。 (2)LED的電流：LED的正向極限(IF)電流最多在20MA,LED的光衰電流不能大于IF/3,大約15MA和18MA。 (3)LED的電壓：LED的正向電壓是指LED的正極接電源正極,負極接電源負極。 (4)LED的色溫：利用絕對溫度K表示色溫,將一標準黑體加熱到一定程度時顏色發(fā)生改變,當光源顏色與黑體相近時,此時黑體的絕對溫度就是該光源的色溫。 (6)眩光：由于人眼睛周圍有很強烈的光或發(fā)光物體造成了人眼睛的不舒服,這就稱之為眩光。主要問題是LED并不是簡單的不再運作而已,它的額定使用壽命不能用傳統(tǒng)燈具的衡量方法來計算。有預(yù)測表明,高質(zhì)量LED在經(jīng)過50000小時的持續(xù)運作后,還能維持初始燈光亮度的60%以上。根據(jù)發(fā)光二極管有色還是無色、出光處有沒有摻散射劑,上述發(fā)光二極管可被分為四種類型,分別是有色透明、無色透明、有色散射和無色散射。 (3)根據(jù)二極管結(jié)構(gòu)分類:分為全環(huán)氧包封、金屬底座環(huán)氧封裝、陶瓷底座環(huán)氧封裝及玻璃封裝等。 (5)按功