【正文】 （ 2） 酸性 伯、仲胺中 NH鍵可電離 ， 酸性很弱。 許多偶氮化合物是致癌物！ N2 N H 2+N2N H C H3+N N N H2N N N HN N N HN N N N H2H3CC H3H A cN a A cN a A cH A cH C lH C l三、重要的重氮化合物 C H 3 S O 2 C l C H 3 S O 2 N H C H 3C H 3 S O 2 O N aC H 3 S O 2 N C H 3N OC H 3 N H 2N a O HH N O 2C H 2 N 2 H 2 O+ + 1. 重氮甲烷： CH2N2 黃色氣體，劇毒，易燃，不便貯存，重要的有機合成試劑。 39。O+ C H 2 N 2 R C C H 2 R 39。 N H 2R C H 2 N H R 39。 ? 具體的胺的堿性是這兩種相反因素協(xié)同作用的結(jié)果 ， 一級胺與三級胺哪個堿性強 ， 要看是什么烴基 ， 不同的烴基得出的次序可能不同 。≠ R時） 應(yīng)當(dāng)有旋光異構(gòu)體，實際分離不出，因為： 10 ~ 10 /秒 ΔE=25Kj/mol 3 5 NR R 39。RR 39。 偶氮化合物 一、硝基化合物 R— NO2 ArNO2 1. 物性 兩個 N— O鍵等長 不能反應(yīng)其真正的結(jié)構(gòu) 高極性，（ CH3— NO2) 穩(wěn)定，良溶劑，有毒。R 39。NRR 39。例如（ C2H5） 2NH， pKa=36 R 2 N H R 2 N + H +( i P r ) 2 N H + n C 4 H 9 L i T H F ( i P r ) 2 N L i + n C 4 H 1 0p K a ~ 4 0 L D A ~ 5 0當(dāng) N上 H被吸電子基團 (如 ： )取代， 酸性大增！ R COC H 3 C N H P hO+ t B u O N a C H3 C N H P hON a +p K a = 1 7 . 6N HOONK+OO+ K O Hp K a = 82. 胺或氨的烷基化反應(yīng) N H3R XR N H2R2N HR3NR4N+XN H4XR XR XR X+++N H4XN H4X使 用 過 量 的 氨可 以 得 到 伯 胺 為 主 的 產(chǎn) 物控 制 條 件 , 也 可 以 得 到 某 一 胺 為 主 的 產(chǎn) 物R 4 N + X A g O H R 4 N + O H H o f f m a n n 烯季 胺 堿例 ： C H 3 C H 2 C H C H 3N ( C H 3 ) 3+O H C H 3 C H 2 C H C H 2 + ( C H 3 C H C H C H 3 )主 要 9 5 % 次用于胺的結(jié)構(gòu)測定： NC H 3C H 3 C H 3C H 3 I O HC H 3NC H 32 C H 3 I O HNC H 3C H 3 C H 3+O HH NR3是難離去基團，消去 歷程按似 必須等 BH鍵幾乎完全生成， HC鍵幾乎 完全斷裂， +NR3才開始離去 .β碳上取代基 少的，有利于穩(wěn)定發(fā)展中的負電荷，過渡態(tài) 能量較低，故生成 β取代少的烯烴 —— Hoffmann烯 。 制備： N H 2 N H 2COC H 3 N H 2 H C l+N a N O 2N H 2 NCOC H 3N OK O HC H 2 N 2 K N C O 2 H 2 O+ +結(jié)構(gòu)： C N NHHC H 2 N+N C H2 N+N ..N+C H 2 Nδδ .... 重要化學(xué)反應(yīng)： （ 1）與酸性化合物的反應(yīng)（ 甲基化試劑 ）： C H 3 C C H 2OC O O C 2 H 5 C H 2 N 2C H 3 C C HO C H 3C O O C 2 H 5O H O C H3R O HCOR O C H 3CON 2C H 2 N 2C H 2 N 2++優(yōu) 點 ：易 溶 于 有 機 溶 劑反 應(yīng) 快 ， 產(chǎn) 率 高本 身 就 是 指 示 劑 （ 2）重氮甲烷與酰氯的反應(yīng) —— 使羧酸增加一個 C原子的重要方法 ArndfEister反應(yīng) COR C l+ C H2N2COR C H N2+H2OR 39。四、疊氮化合物 (Azides)RN3和氮烯 (Nitrene) R N N + N R N N + N . .. . .. . .. .. . ..純烷基疊氮化合物易爆 疊氮酸 HN3是弱酸， pKa=11，其負離子結(jié)構(gòu)為： 兩端的氮原子有很強的親核性，容易與鹵代烷， 酰鹵，芳香重氮鹽反應(yīng)。R C H2C O N H2A g O N2R C C H N2OCOR C HR C H C O. .（ 3） 與醛酮的反應(yīng) R C R 39。活性： RI RBr RCl 2. 含氮化合物的還原 C H 3 C H 2 C H C O O HB r3 + N H 3 C H 3 ( C H 2 ) 3 C H C O O HN H 2合 成 氨 基 酸 常 用 此 法i. 硝基化合物的還原 脂肪族硝基化合物亦可 ： H O C H 2 CC H 3C H 3N O 2F e + F e S O 4H 2 S O 4H O C H 2 CC H 3C H 3N H 29 0 %N O 2 N H 2F e + H C l選擇性還原 N O2C H ON H2C H OF e S O4N H3 , H2O6 9 ~ 7 5 %C H3OO2N H2NC H3O1 . S n + H C l2 . N a O H8 2 %O2N N O2O2N N H27 8 ~ 8 3 %N a S HE t O H 、肟、酰胺的還原 腈催化加氫，除伯胺外，常生成仲、叔胺 反應(yīng)中加入 Ac2O，可避免生成仲、叔胺 R C NR C N O HR CON H 2L i A l H 4o r H 2 / N i ,o r N a / C 2 H 5 O HR C H 2 N H 2N a O B rR N H 2 少 一 個 CR C N R C H N HR C H N C H 2 R+ H 2R C H 2 N H 2R C H N H 2H N C H 2 RH 2 例 ：C H 2 C N1 2 0 1 3 0 o CH 2 / N i1 3 0 a t mC H 2 C H 2 N H 28 7 %C H 3 ( C H 2 ) 5 C H N O H N a + C 2 H 5 O H C H 3 ( C H 2 ) 6 N H 27 3 %C N ( C H 3 ) 2OL i A l H 4C H 2 N ( C H 3 ) 28 8 %Hoffmann降解： 立體化學(xué) —— 構(gòu)型保持 CC H 3HP h C H 2 N