有機(jī)含氮化合物藥學(xué)專升本陸濤7版等待跟新(存儲(chǔ)版)
【正文】 對(duì) 亞硝基 苯胺 （ 翠綠色 ） 在酸性介質(zhì) 實(shí)際生成 [ HON= =N(CH3)2 ] Cl + 桔黃色 H+ OH —— R3N + NaNO2＋ H2O NaOH 當(dāng)對(duì)位已有取代基時(shí)，則亞硝基取代在鄰位： N(CH3)2 CH3 NaNO2 , HCl ————— N(CH3)2 NO CH3 脂肪的和芳香的伯、仲、叔胺與 HNO2作用，生成不同的產(chǎn)物， 利用亞硝酸反應(yīng)可以鑒別它們。 N H2S O 2 N H 2N H C O C H 3 N H C O C H 3S O 2 C lN H C O C H 3S O 2 N H 2C l S O 3 H N H 3 H 3 O 芳胺可與芳香醛縮合生成含 C=N鍵的化合物，稱西佛堿（ Schiff’s base）。 C lN O 2N H C H 3N O 2C H 3 N H 2E t O H1 6 0 ℃+ （ 1） Fe/HCl、 H2/Cat、 Sn/HCl 還原 PhNO2被還原成 PhNH2 。 C H O C H N C H 2 RL i A l H 4R C H 2 N H 2C H 2 N H C H 2 RC H 2 N H 2H 2 ，N i， 壓 力C H O C H N HN H 3用甲酸銨在高溫下與醛或酮反應(yīng)可得伯胺 ， 稱為劉卡特 (Leuckart)反應(yīng) 。胺一般用仲胺的鹽酸鹽。 生成產(chǎn)物符合霍夫曼規(guī)則： 主要是雙鍵上較少取代基的烯烴 （ E2消除歷程 P444) C H 3 C H 2 C H C H 3N ( C H 3 ) 3 O H ? ??C H 3 C H 2 C H = C H 2 ( 主 要 產(chǎn) 物 ）但如果 β碳上連有吸電子基（如苯基、乙烯基、羰基等）則得到與霍夫曼規(guī)則不符的產(chǎn)物。 N H 2B rN a N O 2N 2 H S O 4 O HB rH 2 S O 4H 2 O 硫酸氫重氮鹽受熱分解成芳基正離子與水作用，生成酚類。 在弱酸性條件下，能與 發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)的是（ ） N 2 + C l 在弱堿性條件下，能與 發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)的是（ ） N 2 + C l N H C C H 3O N H 2O C C H 3O O HC H 3O HC lC lC l E. D. C. A. B. 問題 6 BD (二 )偶氮化合物（了解） 偶氮化合物分子中的氮原子是 sp2 雜化的，如同C=C一樣， N=N雙鍵也存在順反異構(gòu)。試推導(dǎo) A、 B的結(jié)構(gòu)式。 （ 偶聯(lián)反應(yīng) ） N2+ Cl OH H— + NaOH 弱堿性介質(zhì) —N=N— OH 對(duì) 羥基偶氮苯(橙黃色固體 ) 與酚偶聯(lián)時(shí) ,弱 堿性溶液 (pH10) 有利于形成苯氧負(fù)離子 ,使苯環(huán)上 具有更高的電子密度 , 易接受親電 試劑的進(jìn)攻 .若堿性太強(qiáng)，重氮鹽 將與堿作用生成不能進(jìn)行偶聯(lián)反 應(yīng)的重氮酸或重氮酸根負(fù)離子。該法稱席曼(Schemann)反應(yīng)?？煽醋魇?OH作為親核試劑的 SN2反應(yīng)。 N— 烴基化產(chǎn)物的水解需較強(qiáng)烈的條件，現(xiàn)多用肼解代替。如： C H 2 C H 2 H C l C H 3 C H 2 C l C H 3 C H 2 C NK C NH 2N i , C H 3 C H 2 C H 2 N H 2 醛或酮先與氨或胺反應(yīng)后 ， 再用催化氫化或化學(xué)還原劑還原 ， 則可得到相應(yīng)的伯 、 仲 、 叔胺 。 形成烯胺后，原羰基的 α碳可作為親核中心，與酰鹵或活潑的鹵烷（如 PhCH2Cl等）發(fā)生酰基化或烴基化反應(yīng)。 （ 3） 磺化反應(yīng) 苯胺與濃硫酸作用成鹽后在 180℃ 加熱脫水，生成不穩(wěn)定的苯胺磺酸，然后重排成對(duì)氨基苯磺酸。 (CH3)2NH + HNO2 —— (CH3)2NNO + H2O N亞硝基二甲胺 (90%) NaNO2 + HCl ————— + H2O CH3 N— H CH3 N— NO N甲基 N亞硝基苯胺 見 p436 (3) 叔胺與亞硝酸的反應(yīng) 脂肪叔胺 只能形成一個(gè)不穩(wěn)定易水解的鹽 ,若以強(qiáng)堿處理則重新析出叔胺 。 (1) 伯胺與亞硝酸的反應(yīng) 脂肪伯胺 與 HNO2反應(yīng)的產(chǎn)物常是醇、烯烴等的混合物，并定量的放出 N2 。 因?yàn)槿〈０范酁榫w ， 有固定的熔點(diǎn) ， 通過測(cè)定熔點(diǎn) ， 可推知原來的胺 。 R N H 2R 1+ R N H 2 R N HR 1R N H 3 +++仲胺的氮上仍有未共用電子對(duì)，繼續(xù)與鹵代烷反應(yīng)，經(jīng)類似的過程可得叔胺。 季銨堿 (R4N+OH－ )為離子化合物 ， 其堿性與NaOH相當(dāng) ， 是強(qiáng)堿 。 但苯胺并非平面型分子 。 CH3HN SO3H CH3CH CH— C— CH3 CH3 CH3 CH3 NH2 CH3CH CH— CH— CHCH3 CH3 Cl N(CH3)2 2甲基 5二甲氨基 4氯己烷 1 2 4 5 6 C H 3 C H C C H ( C H 3 ) 2C H 3N H C H 3N H 22 , 3 二 甲 基 4 氨 基 3 甲 氨 基 戊 烷C H 3 C H 2 C H 2 C H C H C H 3C H 2 N H 2N H C H 33 氨 甲 基 2 甲 氨 基 已 烷C H C H 3N H C H 3C H 3 C H 2 C H 2 C HN H C H 32 , 3 二 甲 氨 基 已 烷改正 P426 季銨鹽和季銨堿的命名 ：分別與 NH4+X、NH4+OH的命名相似；胺的鹽亦可直接稱為某胺的某酸鹽。 CH3CH2NH3+ Cl－ 或?qū)憺? CH3CH2NH2 CH2 NH2 NH2 芳香胺 脂肪胺 氨分子 (NH3)中去掉 1個(gè)、 2個(gè)及 3個(gè) H 原子后剩下的基團(tuán)分別叫做 氨基 (NH2)、 亞氨基 (NH)及 次氨基 (—N—). 它們分別是伯胺、仲胺和叔胺的官能團(tuán)。 N O 2N O 2 N H 2N O 2（一）分類和命名 1. 分類 ： 二、 胺 類 NH3 R— NH—R’ R— N—R’ R’’ R— NH2 氨分子中 1個(gè) 、 2個(gè)或 3個(gè) H 原子被烴基取代 ， 分別生成 伯胺 (一級(jí)胺 ， 1176。 縮合反應(yīng) 具有 α氫的硝基化合物能與羰基化合物發(fā)生羥醛縮合及克萊森縮合等反應(yīng)。 CH3NO2 硝基甲烷 伯硝基化合物 （ CH3)2CHNO2 硝基異丙烷 仲硝基化合物 （ CH3)3CNO2 硝基叔丁烷 叔硝基化合物 根據(jù)分子中所連硝基的多少分為一硝基化合物和多硝基化合物。 根據(jù)分子中烴基的種類不同，分為脂肪族硝基化合物、脂環(huán)族硝基化合物和芳香族硝基化臺(tái)物；根據(jù)與硝基直接相連的碳原于種類不同
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