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2025-05-04 18:04 本頁(yè)面
【正文】 四、疊氮化合物 (Azides)RN3和氮烯 (Nitrene) R N N + N R N N + N . .. . .. . .. .. . ..純烷基疊氮化合物易爆 疊氮酸 HN3是弱酸， pKa=11，其負(fù)離子結(jié)構(gòu)為： 兩端的氮原子有很強(qiáng)的親核性，容易與鹵代烷， 酰鹵，芳香重氮鹽反應(yīng)。R C H2C O N H2A g O N2R C C H N2OCOR C HR C H C O. .（ 3） 與醛酮的反應(yīng) R C R 39。 制備： N H 2 N H 2COC H 3 N H 2 H C l+N a N O 2N H 2 NCOC H 3N OK O HC H 2 N 2 K N C O 2 H 2 O+ +結(jié)構(gòu)： C N NHHC H 2 N+N C H2 N+N ..N+C H 2 Nδδ .... 重要化學(xué)反應(yīng)： （ 1）與酸性化合物的反應(yīng)（ 甲基化試劑 ）： C H 3 C C H 2OC O O C 2 H 5 C H 2 N 2C H 3 C C HO C H 3C O O C 2 H 5O H O C H3R O HCOR O C H 3CON 2C H 2 N 2C H 2 N 2++優(yōu) 點(diǎn) ：易 溶 于 有 機(jī) 溶 劑反 應(yīng) 快 ， 產(chǎn) 率 高本 身 就 是 指 示 劑 （ 2）重氮甲烷與酰氯的反應(yīng) —— 使羧酸增加一個(gè) C原子的重要方法 ArndfEister反應(yīng) COR C l+ C H2N2COR C H N2+H2OR 39?；钚裕?RI RBr RCl 2. 含氮化合物的還原 C H 3 C H 2 C H C O O HB r3 + N H 3 C H 3 ( C H 2 ) 3 C H C O O HN H 2合 成 氨 基 酸 常 用 此 法i. 硝基化合物的還原 脂肪族硝基化合物亦可 ： H O C H 2 CC H 3C H 3N O 2F e + F e S O 4H 2 S O 4H O C H 2 CC H 3C H 3N H 29 0 %N O 2 N H 2F e + H C l選擇性還原 N O2C H ON H2C H OF e S O4N H3 , H2O6 9 ~ 7 5 %C H3OO2N H2NC H3O1 . S n + H C l2 . N a O H8 2 %O2N N O2O2N N H27 8 ~ 8 3 %N a S HE t O H 、肟、酰胺的還原 腈催化加氫，除伯胺外，常生成仲、叔胺 反應(yīng)中加入 Ac2O，可避免生成仲、叔胺 R C NR C N O HR CON H 2L i A l H 4o r H 2 / N i ,o r N a / C 2 H 5 O HR C H 2 N H 2N a O B rR N H 2 少 一 個(gè) CR C N R C H N HR C H N C H 2 R+ H 2R C H 2 N H 2R C H N H 2H N C H 2 RH 2 例 ：C H 2 C N1 2 0 1 3 0 o CH 2 / N i1 3 0 a t mC H 2 C H 2 N H 28 7 %C H 3 ( C H 2 ) 5 C H N O H N a + C 2 H 5 O H C H 3 ( C H 2 ) 6 N H 27 3 %C N ( C H 3 ) 2OL i A l H 4C H 2 N ( C H 3 ) 28 8 %Hoffmann降解： 立體化學(xué) —— 構(gòu)型保持 CC H 3HP h C H 2 N H2C H 3HP h C H 2N H2OB r 2 , N a O HH 2 O 3. 醛酮的還原胺化 R C H O + N H 3— H 2 O[ R C H = N H ]H 2 / N iR C H 2 N H 2R 2 C = O + N H 3— H 2 O[ R 2 C = N H ]H 2 / N iR C H RN H 2C H 3 ( C H 2 ) 5 C H ON H 3 , H 2 / N iC H 3 ( C H 2 ) 5 C H 2 N H 26 0 %C H 3 ( C H 2 ) 5 C C H 3ON H 3 , H 2 / N iC H 3 ( C H 2 ) 5 C H N H 2C H 38 8 9 1 %： 生成的伯胺有可能和醛酮再反應(yīng)生成仲、叔胺 P h C H O + N H 31 m o l 1 m o l 8 9 . 4 %2 m o l 1 m o l 8 0 . 8 %H 2 / N i , 9 M P a7 0 ~ 9 0 O C芐 胺 + 二 芐 胺C C H 3OP h C H C H 3P hN H 26 6 %H C O O + N H 41 8 5 O C4. (蓋布瑞爾 )合成法 R C H OON H ( C H 3 ) 2N a B H 3 C NNC H 3C H 3三 級(jí) 胺R 39。例如（ C2H5） 2NH， pKa=36 R 2 N H R 2 N + H +( i P r ) 2 N H + n C 4 H 9 L i T H F ( i P r ) 2 N L i + n C 4 H 1 0p K a ~ 4 0 L D A ~ 5 0當(dāng) N上 H被吸電子基團(tuán) (如 ： )取代， 酸性大增！ R COC H 3 C N H P hO+ t B u O N a C H3 C N H P hON a +p K a = 1 7 . 6N HOONK+OO+ K O Hp K a = 82. 胺或氨的烷基化反應(yīng) N H3R XR N H2R2N HR3NR4N+XN H4XR XR XR X+++N H4XN H4X使 用 過(guò) 量 的 氨可 以 得 到 伯 胺 為 主 的 產(chǎn) 物控 制 條 件 , 也 可 以 得 到 某 一 胺 為 主 的 產(chǎn) 物R 4 N + X A g O H R 4 N + O H H o f f m a n n 烯季 胺 堿例 ： C H 3 C H 2 C H C H 3N ( C H 3 ) 3+O H C H 3 C H 2 C H C H 2 + ( C H 3 C H C H C H 3 )主 要 9 5 % 次用于胺的結(jié)構(gòu)測(cè)定： NC H 3C H 3 C H 3C H 3 I O HC H 3NC H 32 C H 3 I O HNC H 3C H 3 C H 3+O HH NR3是難離去基團(tuán)，消去 歷程按似 必須等 BH鍵幾乎完全生成， HC鍵幾乎 完全斷裂， +NR3才開(kāi)始離去 .β碳上取代基
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