【正文】 致 謝 本論文能夠順利完成得益于我的導(dǎo)師張顯教授的大力支持和悉心教導(dǎo)！謹(jǐn)此向我的導(dǎo)師張顯教授致以衷心的感謝和崇高的敬意！導(dǎo)師不僅為我創(chuàng)造了優(yōu)越的科研和學(xué)習(xí)環(huán)境，多次詢問研究進(jìn)程，并為我指點(diǎn)迷津、熱忱鼓勵(lì)，幫助我開拓研究思路。毫無疑問，含氮基質(zhì)材料已經(jīng)成為解決問題的首要選擇，這些材料的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)使其成為穩(wěn)定性最好、最適用于大功率應(yīng)用的材料，氮化物材料的熱穩(wěn)定性明顯優(yōu)于YAG材料，更適合大功率環(huán)境下的應(yīng)用。對于CaAlSiN3：Eu2+和Sr2Si5N8：Eu2+這兩種化合物，基質(zhì)晶格被破壞或激活劑Eu2+被氧化都會(huì)引起熒光粉發(fā)光的劣化。：Eu2+和Sr2Si5N8：Eu2+，所有的發(fā)射光譜都是在460nm藍(lán)光激發(fā)下測試得到。文獻(xiàn)報(bào)道CaAlSiN3：Eu2+[40]，這一值與其它Eu2+激活的熒光粉相比是差不多的。一般來說，激活劑在發(fā)光材料中的含量只有百分之幾(摩爾分?jǐn)?shù))，甚至更低。6Eu3++2N3→6Eu2++2N2 Eu2+的濃度對氮化物發(fā)光強(qiáng)度的影響在發(fā)光材料中，激活劑對發(fā)光起著關(guān)鍵性的作用。 CaAlSiN3：Eu2+的發(fā)射光譜，CaAlSiN3：Eu2+體系發(fā)射主峰在650nm處,呈現(xiàn)為575775nm的寬帶。A層和B層是完全相同的，B層是A層180176。初始原料為Ca3N2(%),AlN(%),Si3N4(%)和EuN(%)。然而這種白光led的實(shí)現(xiàn)方式的發(fā)射光譜中紅色成分相對較少，紅色成分的缺少使其難以制作高顯色指數(shù)、低色溫白光led，因此有必要尋求符合led使用需求的紅色熒光粉。Piao等人用自蔓延方法合成Ba2Si5N8:Eu2+橙色熒光粉。 （3）碳熱還原氮化法 碳熱還原氮化法也是一種制備氮化物的常用的方法。在反應(yīng)速度與時(shí)間的關(guān)系曲線上具有自動(dòng)催化的特點(diǎn)。另外，有些氮化物熒光粉合成時(shí)必要的金屬或者金屬氮化物，不僅價(jià)格昂貴，而且在空氣中極不穩(wěn)定，導(dǎo)致這些氮化物熒光粉的制備過程復(fù)雜，生產(chǎn)成本高。Schnick研究小組[25]利用反應(yīng)活性更大的Si(NH)2來替代Si3N4,在常壓較低溫度下,利用高頻感應(yīng)爐來合成一系列的硅酸鹽氮化物。氮化物由于含有氮，因此它的合成需要含氮的原料或者氣氛來引入氮，使得合成方法不如氧化物那樣廣泛和簡單，受到很大的限制。這類氮化物紅色熒光粉的物化性質(zhì)很穩(wěn)定，在空氣和水中穩(wěn)定不分解。已開發(fā)應(yīng)用的紅色氮化物熒光粉主要有兩種，均為Eu摻雜，其結(jié)構(gòu)式為M2xSi5N8：Eux2+（M=Ca、Sr、Ba；其中0≤x≤）和CaAlSiN3：Eu2+。這種熒光粉是一種白光LED用高性能的紅色熒光粉，它具有良好的熱化學(xué)穩(wěn)定性和發(fā)光性能，它被藍(lán)光激發(fā)所得的發(fā)射波長在650nm左右[17]。 (5)按功率分類:有小功率LED(),中功率LED(),大功率LED(15OOW),隨著技術(shù)的不斷發(fā)展,LED的功率越做越大。主要問題是LED并不是簡單的不再運(yùn)作而已,它的額定使用壽命不能用傳統(tǒng)燈具的衡量方法來計(jì)算。 (2)LED的電流：LED的正向極限(IF)電流最多在20MA,LED的光衰電流不能大于IF/3,大約15MA和18MA。敏化劑對激活劑激發(fā)效率由輻射在吸收幾率決定，所以影響輻射能量傳遞效率有兩個(gè)因素，一是敏化劑和激活劑吸收帶的重疊程度，二是激活劑吸收敏化劑發(fā)射光的效率。 Eu2+離子的發(fā)光特性Eu2+離子的電子構(gòu)型是（Xe）（4f）7（5s）2（5p）6：Eu2+離子的基態(tài)中的7個(gè)電子自行排列成4f7構(gòu)型,8S7/2是其基態(tài)光譜項(xiàng),+離子所處晶場環(huán)境決定,: Eu2+能級與場強(qiáng)關(guān)系示意圖 Eu2+離子電子躍遷有四種類型分別如下: (l)fd躍遷或df躍遷：從4f65d1組態(tài)到基態(tài)4f7（8S7/2）的允許躍遷； (2)ff躍遷：4f7（8S7/2）同一組態(tài)內(nèi)的禁戒躍遷； (3)ff躍遷：4f7（8S7/2）同一組態(tài)內(nèi)的禁戒躍遷；(4)4f65d6S→4f7（8S7/2）：4f65d與4f66S組態(tài)之間相互作用產(chǎn)生的禁戒躍遷；其中，不易實(shí)現(xiàn)的是第四種躍遷，由于所需能量較高，只能在部分堿土金屬硫族化合物中才會(huì)實(shí)現(xiàn)。 (4)X射線發(fā)光材料：以X射線作為激發(fā)源。目前,我國己經(jīng)步入手機(jī)和電腦消費(fèi)大國，這對于國內(nèi)外的LED生產(chǎn)商來說是一個(gè)很有潛力的市場。對上述三種實(shí)現(xiàn)途徑的優(yōu)缺點(diǎn)用表格對比如下所示: 綜合以上三種方法的優(yōu)缺點(diǎn)可以知道前兩種方法較容易實(shí)現(xiàn)，隨著科學(xué)的不斷進(jìn)步和制備工藝的不斷改進(jìn)，幾十年后LED照明光源必將廣泛應(yīng)用于軍民照明領(lǐng)域，徹底取代白熾燈和熒光燈發(fā)展成為第四代綠色照明產(chǎn)業(yè)。目前僅有少數(shù)企業(yè)有少量上述氮化物紅色熒光粉的銷售，且價(jià)格極為昂貴。目前白光LED發(fā)光效率提高了近4倍,從原來的6lm/W提高到25lm/W[911]。1907年人類第一次發(fā)現(xiàn)半導(dǎo)體材料的發(fā)光現(xiàn)象，隨后Monsanto和惠普公司利用GaAsP材料制作了LED，比普通白熾燈的發(fā)光效率(約15lm/W)還要低100多倍。LED實(shí)現(xiàn)白光有多種方案，開發(fā)較早、已實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的方式是通過熒光轉(zhuǎn)換即在LED芯片上涂敷熒光粉實(shí)現(xiàn)白光發(fā)射。目前，國內(nèi)外的黃色和綠色熒光粉在封裝應(yīng)用中已經(jīng)很成熟，而紅色熒光粉由于發(fā)光效率和穩(wěn)定性不能與其他熒光粉相比( 工業(yè)上主要使用硫化物或硫氧化物)，發(fā)光效率低、穩(wěn)定性差，難以滿足三基色熒光粉的需求。白光LED具有很多優(yōu)點(diǎn),例如能耗低、壽命長、體積小、環(huán)境污染小、耐高溫、抗壓抗震、易回收等[24],被譽(yù)為白熾燈、熒光燈和高壓氣體放電燈后的第四代光源[5]。 luminescence。傳統(tǒng)的白光產(chǎn)生方式是由InGaN基藍(lán)光芯片激發(fā)黃色熒光粉產(chǎn)生白光,但是這種白光光譜中的紅色光的缺失造成該白光的色溫高、顯色性能差,因此,為了獲得高顯色性低色溫的白光,紅色熒光粉被應(yīng)用于白光LED中。介紹了氮化物紅色熒光粉的研究現(xiàn)狀、晶體結(jié)構(gòu)、主要的制備方法,針對目前還存在的一些問題,指出了今后的研究方向。所以,發(fā)展全新的照明節(jié)電技術(shù)及材料對節(jié)約能源具有非常重要的意義。隨著其性價(jià)比的不斷提高，白光LED在眾多照明領(lǐng)域尤其是家用照明中展現(xiàn)了廣闊的應(yīng)用前景。 氮化物熒光粉是最近幾年基于白光LED（發(fā)光二極管）的興起而迅速發(fā)展起來的一種新型熒光粉。因此，世界許多國家和地區(qū)都先后制定了發(fā)展新型高效氮化物熒光粉的措施和對策，以推動(dòng)其固體白光LED的發(fā)展，并力求在此方面取得全球領(lǐng)先地位。流明效率僅僅是白熾燈的一半為6lm/W，但是這已經(jīng)有了將來會(huì)取代白熾燈和熒光燈的信號，白熾燈和熒光燈即將成為歷史，LED照明時(shí)代即將來臨。我國對LED的研究起步較晚，2003年國家半導(dǎo)體照明工程啟動(dòng)的時(shí)候才真正把LED發(fā)展提上議程，但在北京有色金屬研究總院稀土材料國家工程研究中心、北京大學(xué)、中國科學(xué)院長春光機(jī)與物理研究所、中山大學(xué)等主要單位的帶領(lǐng)下，在科研成果轉(zhuǎn)化和產(chǎn)業(yè)化方面均有一定進(jìn)展。 (2)將綠色和紅色兩種熒光粉涂在藍(lán)色LED芯片上，與熒光粉發(fā)出的綠光和紅光經(jīng)過與芯片發(fā)出的藍(lán)光復(fù)合得到白光。(2)應(yīng)用于交通信號燈和信息顯示板 高亮度的紅、黃和綠LED具有響應(yīng)速度快、耐沖擊和壽命長等優(yōu)點(diǎn)，最主要是它在濃霧與日光下可視性高。發(fā)光材料因?yàn)榧ぐl(fā)方式的不同分為以下幾種: (l)光致發(fā)光材料：以紫外光、可見光或紅外光為激發(fā)源。 (4)光通量：點(diǎn)光源或非點(diǎn)光源在單位時(shí)間內(nèi)所發(fā)出的能量，其中可產(chǎn)生視覺者(人能感覺出來的輻射通量)即稱為光通量。由于氮化物及氮氧化物具有很強(qiáng)的陰離子極化率，而且由于Eu2+共價(jià)性和電子云擴(kuò)展效應(yīng)伽（Nepelanxetic effect)增強(qiáng)使得5d能級晶場發(fā)生劈裂和加大它的重心向低能方向移動(dòng),出現(xiàn)紅移。發(fā)生少數(shù)載流子的注入，空穴從P區(qū)注入到N區(qū)，電子從N區(qū)注入到P區(qū)。 (5)LED顯色性：顯色性就是相對于光源而言物體顏色所表現(xiàn)出來的程度,它由顯色指數(shù)來衡量,它反應(yīng)的是物體被燈光照射時(shí)和被太陽光照射時(shí)相比發(fā)生顏色的變化,這可以表示光源發(fā)光顏色的性能。 (2)按照發(fā)光管出光面的形狀可分為圓形燈、方形燈、矩形燈、面發(fā)光管、側(cè)向管和表面安裝用微型管等。最近幾年，Sialon結(jié)構(gòu)陶瓷被改為性能優(yōu)良的陶瓷熒光體，Sialon有a和b兩種相，現(xiàn)在都發(fā)展為先進(jìn)的熒光體，它能被近紫外和藍(lán)光激發(fā)產(chǎn)生寬譜帶紅光，發(fā)射光譜在583nm603nm之間。 氮化物熒光粉的主要類型及特性由于僅用YAG∶Ce黃色熒光體與InGaN藍(lán)光LED芯片組合的白光LED光源，很難實(shí)現(xiàn)高顯色性，而在實(shí)現(xiàn)全光譜、高顯色性各種色溫，特別是低色溫白光LED中，必須使用優(yōu)質(zhì)紅色熒光體。對此類氮化物熒光粉發(fā)光性能、溫度淬滅特性以及電流飽和強(qiáng)度等方面的研究表明，與傳統(tǒng)熒光粉相比，新型氮化物紅色熒光粉表現(xiàn)出較高的量子效率和熒光轉(zhuǎn)化率、良好的電流飽和性能。正是由于這些優(yōu)勢，其中性能優(yōu)異的紅色氮化物熒光粉的開發(fā)更是打破了LED用紅色熒光粉長期以來的沉寂。固相反應(yīng)通常包括:固相界面的擴(kuò)散、原子尺度的化學(xué)反應(yīng)、新相成核、固相的輸運(yùn)及新相的長大幾個(gè)步驟[24]。有些氮化物如Sr3N2和Ba3N2需要預(yù)先在800℃左右通過金屬與氮?dú)夥磻?yīng)合成。這種理論認(rèn)為，金屬氧化物被氣體還原劑還原可以分為以下三個(gè)步驟：第一步是氧化物吸附氣體還原劑，如NH3。他們討論了工藝參數(shù)對氮化率、物相純度以及發(fā)光性能的影響。碳熱還原氮化法的一個(gè)最為突出的問題就是如何避免殘留碳的存在。該過程的機(jī)理和前面介紹的氣體還原氧化物機(jī)理一致，也包括氣體的吸附、反應(yīng)和解吸三個(gè)過程。采用有研稀土自主開發(fā)的常壓制備方法合成CaAlSiN3：Eu2+熒光粉，該制備方法適用性強(qiáng)，操作簡便，易于工業(yè)化。對CaAlSiN3：Eu2+的晶體結(jié)構(gòu)分析，在CaAlSiN3：Eu2+中，由六個(gè)四面體MH4（SiN4或AlN4）形成的一個(gè)M6N18剛性三維圓環(huán)，而Ca2+離子結(jié)合在圓環(huán)的中間，Eu2+離子在CaAlSiN3：Eu2+中取代Ca2+離子的位置。另外5d態(tài)受晶體場影響較大，晶體場強(qiáng)度不同對5d能級劈裂程度影響不同，因此改變晶體場強(qiáng)度可以改變Eu2+在晶體場中的發(fā)光波長。 CaAlSiN3:+的發(fā)射光譜在CaAlSiN3基質(zhì)中,Eu的價(jià)態(tài)為+2價(jià)，我們注意到起始原料EuN中的Eu為+3價(jià)，但是在CaAlSiN3：Eu熒光粉的發(fā)光中并沒有觀察到Eu3+的位于580nm至630nm的5D7F躍遷典型尖銳特征峰。能量傳輸過程增大了激發(fā)能量被缺陷或雜質(zhì)俘獲的兒率，增加了非輻射弛豫，降低了發(fā)光效率。與此同時(shí)，我們與Eu2+激活的其余堿土金屬鹵氧化物或硅酸鹽相比，很容易發(fā)現(xiàn)CaAlSiN3：Eu2+的發(fā)射峰位于更長的波段。從圖中我們得到在CaAlSiN3：Eu2+下熒光粉中，激活劑Eu2+的最佳摻雜量為每摩爾CaAlSiN3基質(zhì)添加Eu2+。 兩種氮化物紅粉的熱穩(wěn)定性兩種氮化物紅粉CaAlSiN3：Eu2+和Sr2Si5N8：Eu2+在空氣中300℃下熱處理2h后降至室溫，采用PMS50(增強(qiáng)型)。 (2)對比了300℃熱處理前后CaAlSiN3：Eu2+和Sr2Si5N8：Eu2+這兩種化合物發(fā)光特性的變化，Eu2+在CaAlSiN3：Eu2+基質(zhì)中更加穩(wěn)定。氮化物熒光粉克服了傳統(tǒng)熒光粉的缺點(diǎn)，性能穩(wěn)定，作為實(shí)現(xiàn)白光LED的重要材料有著廣闊的發(fā)展空間和光明的應(yīng)用前景。 我由衷的對張顯老師提供的幫助表示感謝。白光LED的發(fā)展必將給21世紀(jì)的照明光源帶來根本性變革。對比CaAlSiN3與Sr2Si5N8的晶體結(jié)構(gòu)，我們認(rèn)為CaAlSiN3：Eu2+的熱穩(wěn)定性優(yōu)于Sr2Si5N8：Eu2+的原因在于CaAlSiN3存在特殊的剛性結(jié)構(gòu)，Eu2+處于這種剛性結(jié)構(gòu)的內(nèi)部,不容易被氧化。一般溫度下，當(dāng)發(fā)光中心Eu2+的基態(tài)電子被激發(fā)到4f65d態(tài)，它會(huì)下降到5d態(tài)的最低點(diǎn)向下躍遷，回到基態(tài)4f7。從圖中可以看出，隨著Eu含量升高發(fā)光強(qiáng)度出現(xiàn)先升高后降低的趨勢。通過查閱相關(guān)文獻(xiàn)[37],我們把紅移產(chǎn)生的原因解釋為二次吸收，二次吸收是一部分Eu在發(fā)射出一定波長光的時(shí)候另外的一部分Eu會(huì)把它發(fā)射