【正文】 3mL20%()的E的乙醇溶液，靜置5～10min有紅色晶體析出。反應(yīng)在250 mL的四口瓶中進行，攪拌轉(zhuǎn)速430 r/min。下圖為該白色固體干燥后的紅外光譜。接下來采取梯度升溫的方法緩慢加熱：用電熱套加熱至60℃撤熱，攪拌至溫度開始下降；繼續(xù)加熱到80℃撤熱，攪拌至溫度開始下降；再加熱到100℃攪拌，保持溫度在100～120℃30min。這可能是殘余的多聚磷酸吸水，不斷產(chǎn)生難揮發(fā)的磷酸造成的。Ha的結(jié)構(gòu)已經(jīng)通過譜學(xué)手段確證，被還原的是內(nèi)酰胺的羰基，而不是乙酰基的羰基。作者根據(jù)現(xiàn)有知識猜想，由于脫氫樅胺分子本身存在位阻，不利于大體積親核試劑的進攻。，E、Eb和Ec的比移值非常接近，可能是同種物質(zhì)；Ed和U的比移值非常接近，也可能是同種物質(zhì)。由于Ha和Hb為氨基化合物，在硅膠柱上拖尾嚴重，因此只能在合成它們的時候用純G作原料，并使用過量的氫化鋁鋰保證G完全反應(yīng)。δC=。IR3425cm1是酰胺NH鍵的伸縮振動，1631cm1是酰胺C=O鍵的伸縮振動，578cm1是CBr鍵的伸縮振動。m/z=,4二硝基苯腙基團后的碎片。室溫下10000 r/min離心1min，收集菌體，并盡可能棄去上清液。重復(fù)該步驟。通過鉻酸氧化在乙?；Ｗo的脫氫樅胺B環(huán)的芐位亞甲基引入羰基得到氧化乙酰脫氫樅胺(E)，將其與鹽酸羥胺作用得到相應(yīng)的肟(F)，在多聚磷酸中經(jīng)過Beckmann重排反應(yīng)得到N(3異丙基8,11a二甲基6氧代6,7,7a,8,9,10,11,11a八氫5H二苯并[b,d]氮雜卓8y基甲基)乙酰胺(G)。在實驗過程中，林老師糾正了我很多操作失誤和認識錯誤，并且給了我很多指導(dǎo)和建設(shè)性的提議。ber Metallhaltige Anilinderivate und 252。 Medical Chemistry [J]. 2004, 12, 103112[43]Tapia A, Vallejom D, Gouirics C, et al. Phytochemistry[J]. 1997, 46(1), 131133[44]王延, 宋湛謙. 林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)[J]. 1994, 14(1), 1216[45]梁夢蘭, 葉建峰. 化學(xué)世界[J]. 2000, 3, 138141[46]Justino G C, Correia C F, Mira L, et al. Journal of Agricultural and Food Chemistry, 2006, 54(2), 342348[47]Tan N, Kaloga M, Radtke O A, et al. Phytochemistry[J]. 2002, 61, 881884[48]Carey F A, Sundberg R J. Advanced Organic Chemistry[M]5e, Springer, 2005[49]Pretsch E, B252。最后對我的老師、同學(xué)和父母再次表示深深的感謝！參考文獻[1] 任天瑞,李永紅. 松香化學(xué)及其應(yīng)用[M]. 北京:[2] 中國林業(yè)科學(xué)院研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究情報研究室. 國外松香和松節(jié)油[M].中國林業(yè)出版社. 1982.[3] Fleck E E, Palkin S. Science. 1937, 85(4), 126[4] Fleck E E, Palkin S. J. Am. Chem. Soc., 1937, 59 (9), 1593–1595[5] Fleck E E, Palkin S. J. Am. Chem. Soc., 1938, 60 (4), 921–925[6] Fleck E E, Palkin S. J. Am. Chem. Soc., 1939, 61(2), 247–249[7]王道林, 牛之猛, 劉華東. 北京理工大學(xué)學(xué)報[J]. 2004, 24(4), 357359[8]陳泳, 郭斌, 張丹紅 等. 化工時刊[J]. 2009, 24(4), 357359[9]Schertz G L. USP2490925. 19491213[10]Steck E A. 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Antimicrobial Agents amp。致 謝這次畢業(yè)論文的順利完成，是我在大學(xué)4年認真學(xué)習(xí)科學(xué)文化知識，不斷探索，不斷總結(jié)，不斷實踐的必然結(jié)果！感謝所有曾經(jīng)幫助和支持我的人！我首先要感謝的是我的指導(dǎo)老師——林中祥教授。說明四種化合物均能非選擇性切割大腸桿菌質(zhì)粒DNA。向DNA柱中加入500 μL緩沖液KB，室溫下13000 r/min離心1 min，倒掉收集管中的廢液，將離心柱放回收集管中。 實驗部分 測試材料E ，感受態(tài)細胞，超純水制備儀，瓊脂糖凝膠電泳儀，槽電壓170V，超凈工作臺，搖床，恒溫培養(yǎng)箱，超低溫冷藏箱、離心機，紫外成像儀，電轉(zhuǎn)化儀 測試步驟 E 將E ，轉(zhuǎn)化后細胞37℃恒溫LB培養(yǎng)基平板培養(yǎng)1416 h，備用。1HNMRδH=，在E的氫譜上無此吸收峰。m/z=。δC=。EEa體系的分離：梯度洗脫，洗脫劑的組成從石油醚:乙酸乙酯=1:1緩慢地調(diào)至純乙酸乙酯。 各化合物的狀態(tài)與比移值化合物狀態(tài)比移值 Rf粗品純品石油醚:乙酸乙酯=4:5石油醚:乙酸乙酯=1:2純乙酸乙酯C黃色膏狀白色膏狀***D淺黃色膏狀淺黃色膏狀E墨綠色膏狀黃色膏狀Ea紅棕色膏狀黃色膏狀Eb淺黃色膏狀Ec淺黃色膏狀Ed淺棕色膏狀Ee紅色晶體F白色固體或紅褐色膏狀黃色膏狀G白色固體白色晶體Ha淺黃色膏狀Hb淺黃色膏狀***U褐色膏狀淺棕色膏狀U是E經(jīng)二氧化硒脫氫得到的α,β不飽和酮，也能由Ea消除溴化氫得到。 E的氧化脫氫反應(yīng)。 內(nèi)酰胺的還原內(nèi)酰胺G在乙醚溶液中用氫化鋁鋰還原4h，得到內(nèi)酰胺羰基被還原的產(chǎn)物Ha。若時間允許，最好靜置久一些讓晶粒長大便于過濾。將事先搗碎的固體F與多聚磷酸加入燒杯，用金屬桿式電子溫度計和一枝玻璃棒將二者充分攪拌混合。該固體充分干燥后，變成像熟石灰一樣的塊狀，很容易用藥匙搗成粉末。這樣高的溫度容易導(dǎo)致過度氧化，得到的E顏色發(fā)黑，收率很低。柱層析（石油醚:乙酸乙酯=1:2）得到化合物Ec和少量Ed。分出乙醚層，用氫氧化鈉固體干燥后旋蒸得到淺黃色的膏狀物Hb。用電爐小心加熱，緩慢升溫，將溫度在100～120℃之間保持30min。將反應(yīng)液在1L燒杯中用飽和碳酸鈉溶液調(diào)至中性（約需50g無水碳酸鈉），用3100mL乙醚萃取，將乙醚層水洗至中性，旋蒸得到粘稠的氧化乙酰脫氫樅胺E粗品。 實驗部分 試劑儀器試劑名稱生產(chǎn)廠家規(guī)格歧化松香胺桂林松塔林化有限公司含脫氫樅胺70%對甲苯磺酸上海凌峰化學(xué)試劑有限公司分析純無水乙醇南京化學(xué)試劑有限公司分析純氫氧化鈉南京化學(xué)試劑有限公司分析純乙酸酐上海凌峰化學(xué)試劑有限公司分析純乙酸南京化學(xué)試劑有限公司分析純鉻酸上海久億化學(xué)試劑有限公司分析純乙醚上海中試化工總公司分析純無水硫酸鈉南京化學(xué)試劑有限公司分析純鹽酸羥胺南京化學(xué)試劑有限公司分析純無水乙酸鈉南京化學(xué)試劑有限公司分析純多聚磷酸上海凌峰化學(xué)試劑有限公司化學(xué)純氨水南京化學(xué)試劑有限公司分析純氫化鋁鋰天津市化學(xué)試劑研究所含量不少于95%柱層析用硅膠青島海洋化工廠分廠200300目乙酸乙酯南京化學(xué)試劑有限公司分析純石油醚南京化學(xué)試劑有限公司分析純儀器名稱生產(chǎn)廠家規(guī)格電子天平常熟雙杰測試儀器廠JJ2000 M=2000g d=電子天平上海精密科學(xué)儀器有限公司JA3003N M=300g d=1mg強力恒速攪拌機常州市新析儀器廠QHJ756B磁力攪拌器天津Autoscience儀器有限公司AM3250B 分析方法IR: Nicolet360型FTIR，KBr壓片法測定1HNMR: BrukerDPX300型NMR儀，溶劑均為CDCl313CNMR: BrukerDPX300型NMR儀MS: LCQAdvantage型ESITOF質(zhì)譜儀，正離子模式TLC: GF 254硅膠板 30100mm, 50100mm 脫氫樅胺的提純 脫氫樅胺的提純[7]將240g歧化松香胺A溶于560mL乙醇，置于2L四口瓶中。鑒于目前脫氫樅胺B環(huán)改性衍生物的研究和報道較少，本文的研究目的在于合成新的脫氫樅胺B環(huán)改性衍生物，并進行DNA切割活性測試。它們對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌具有一定的抗菌活性， mg/L和250500 mg/L。當濃度超過20 μmol/L時，化合物5和6對癌細胞的生長表現(xiàn)中等的抑制作用；化合物7和8表現(xiàn)出最大的抑制作用。而樹脂酸衍生物作為抗動脈硬化、抗癌藥物在很多國家申請了專利[3738]。 脫氫樅胺衍生物的生物活性脫氫樅胺具有三環(huán)二萜的結(jié)構(gòu)，與具有強生物活性的甾類化合物較為接近，其同系物和衍生物具有生物活性。他們通過結(jié)晶分離了肟的兩種順反異構(gòu)體，并分別進行Beckmann重排，發(fā)現(xiàn)反式肟重排的收率大于順式肟?？疾炝巳N溫度下化學(xué)熒光強度隨熱降解時間的變化，計算了聚合物的動力學(xué)穩(wěn)定參數(shù)、氧化率、活化能等，并且與常用的抗老化劑A4010（苯胺類化合物）和Irganox101070（酚類化合物）比較。此外，他們還制得了12,14二硝基脫氫樅酸、12乙酰脫氫樅酸，并通過衍生物的制備確定了結(jié)構(gòu)。姚緒杰等[20]以脫氫樅胺為原料，合成了5種脫氫樅胺水楊醛類Schieff堿，用IR、1HNMR確證其結(jié)構(gòu)，并用靜態(tài)失重法研究了它們在酸性介質(zhì)中對銅的緩蝕性能，發(fā)現(xiàn)脫氫樅胺5,6二羥基水楊醛Schiff堿對銅的緩蝕性能最強。王延等[18]以脫氫樅胺為原料，合成了6種脫氫樅基季銨鹽，對合成化合物通過UV、IR、NMR及元素分析手段進行確認。其中前者可以用于抗菌劑、防霉劑方面，后者可以用在工業(yè)助劑方面。Schertz[9]等合成了脫氫樅胺的五氯酚鹽。 脫氫樅胺 脫氫樅胺的生產(chǎn)和制備工業(yè)上采用腈化氫化法生產(chǎn)脫氫樅胺。 松香的催化歧化Fleck和Palkin又在1939年證明了無催化劑條件下加熱的松香也能夠發(fā)生歧化反應(yīng)，生成脫氫樅酸和內(nèi)酯化的二氫樅酸(lactonized dihydroabietic acid)[6]。1980年后超過美國居世界第一，占世界松香總產(chǎn)量的40%。[1] 松香的生產(chǎn)狀況目前松香的世界年產(chǎn)量為110120萬噸。它們都是帶有一個羧基和兩個共軛的雙鍵的三環(huán)二萜。作者還嘗試用6溴7氧代乙酰脫氫樅胺構(gòu)造呋喃、吡咯雜環(huán)，卻意外地得到了原來的7氧代乙酰脫氫樅胺和消除產(chǎn)物5,6烯7氧代乙酰脫氫樅胺。將7氧代乙酰脫氫樅胺溴化，得到新化合物6溴7氧代乙酰脫氫樅胺。松香的主要成分是樹脂酸，樹脂酸是一類化合物的總稱。因此松香在醫(yī)藥、農(nóng)藥、表面活性劑和膠黏劑等方面都有廣泛的應(yīng)用和廣闊的前景。我國從1953年開始生產(chǎn)松香，每年約產(chǎn)30萬噸，最高可達40萬噸。C鈀催化熱處理的松香中分離出脫氫樅酸、二氫樅酸(dihydroabietic acid)和四氫樅酸(tetrahydroabietic acid)，首次