【正文】 速率 = k c2(A) 其積分形式是 :以 1/ct(A)對(duì) t作圖 , 應(yīng)該得到一條直線。 k 1/2t/min 0 5 10 15 25c/(mol 測(cè)定 H2O2分解速率的實(shí)驗(yàn)裝置反應(yīng)物濃度和反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系 確定反應(yīng)級(jí)數(shù)和速率常數(shù)的方法 通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定反應(yīng)級(jí)數(shù)和速率常數(shù)的常用方法有：作圖法、嘗試法、半衰期法、微分法。對(duì)時(shí)間 /b。 余類推。因此各級(jí)反應(yīng)的半衰期可以寫成通式 C2H5OH均為 時(shí)間 t / 分 0 5 15 25 35 55Lg c(OH－ ) －－－－－1/ c(OH－ ) 分別作 lgc(OH－ )～ t和 1/ 該直線的斜率 mol/L時(shí) 并不為常數(shù)，所以該反應(yīng)不是一級(jí)反應(yīng)?；緸橐怀?shù)，所以該反應(yīng)是二級(jí)反應(yīng)。若選 t ) c (OH–) ?(mol?dm–3(2) 若以藥物有效成分保持在 80%以上為有效期，則該藥物的有效期為多長(zhǎng)？(3) 藥物水解掉一半需多少天？Question思路：一級(jí)反應(yīng) lnc(A)=kt+lnc0(A)解： 溫度對(duì)反應(yīng)速率有顯著的影響，多數(shù)化學(xué)反應(yīng)隨溫度升高，反應(yīng)速率增大，一般來(lái)說(shuō)，溫度上升 10 K， 反應(yīng)速率大約增大 2~4倍。 mol1, k值降低約 80% ；● 溫度升高 , k 增大。 mol1)( 104 K) = 105J?mol1QuestionSolution根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，在高溫時(shí)焦炭中碳與二氧化碳的反應(yīng) C + CO2 = 2CO，其活化能為 KJ/mol，計(jì)算自 900K升高到 1000K時(shí)反應(yīng)速度的變化。的分子有 ni個(gè)，處在 j能級(jí)上能量為 由式 ()可見(jiàn)， q中的任一項(xiàng)即 由式 ()177。稱為 i能級(jí)的統(tǒng)計(jì)權(quán)重或稱多重度、簡(jiǎn)并度，它等于分子處在 i能級(jí)上的所有可能的微觀狀態(tài)數(shù)。=, 附近的分子分?jǐn)?shù)較大，即說(shuō)明體系中大部分分子是處在 設(shè)反應(yīng) B否則它們之間的碰撞是彈性碰撞。設(shè) ετ， 對(duì)于復(fù)雜反應(yīng)，由實(shí)驗(yàn)測(cè)得的活化能沒(méi)有具體物理意義，我們把它稱之為表現(xiàn)活化能或?qū)嶒?yàn)活化能。這也正反映了在阿侖尼烏斯經(jīng)驗(yàn)式中 1．有效碰撞和反應(yīng)速率 以雙分子的基元反應(yīng)為例 即，一次有效碰撞消耗一個(gè) A分子和一個(gè) B分子。 可見(jiàn)，凡是 B分子的中心落在以 rAB(rAcm3體積內(nèi)存在 NB個(gè) B分子，因此在 1秒內(nèi) 1個(gè) A分子碰撞 B的分子的次數(shù)是分子中心落在該圓柱體內(nèi) B分子的分子數(shù)，即 當(dāng)分子發(fā)生碰撞時(shí)，只有當(dāng)分子相對(duì)動(dòng)能 ετ超過(guò)某一個(gè)數(shù)值時(shí)， A分子和 B分子之間的碰撞才是有效碰撞。cm3Ec同時(shí)也可以看出阿侖尼烏斯經(jīng)驗(yàn)式中頻率因子的物理意義，由式 ()可以看到頻率因子 A也與溫度有關(guān)。過(guò)渡態(tài)理論A+BC→ [A‥ 為了敘述方便，我們將上圖中反應(yīng)物 CH3Br分子中三個(gè) C－ H鍵在空間中的位置稱為位置 1，活化絡(luò)合物中三個(gè)C－ H鍵在空間中的位置稱為位置 2，產(chǎn)物 ICH3分子中的三個(gè) C－ H鍵在空間的位置稱為位置 3。整個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)速率取決于活化絡(luò)合物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物這一步驟的速率。mol1的都很難測(cè)定出▲ 一些反應(yīng)的 Ea ▲ 每一反應(yīng)的活化能數(shù)值各異 , 可以通過(guò)實(shí)驗(yàn)和計(jì)算得 到 。能加快反應(yīng)速率的催化劑稱正催化劑。190HI(g)136HI(g) NH3金屬鎢表面上已沒(méi)有多余的鎢原子供氨分子使用，即多余的氨氣已接觸不到催化劑。酶的活性中心是一些具有一定幾何構(gòu)型和大小的活性空穴，只有那些形狀和大小與酶的活性中心相適宜的反應(yīng)物才可與酶的活性中心相結(jié)合形成酶－底物絡(luò)合物，見(jiàn)圖 。 酶是一類結(jié)構(gòu)和功能特殊的蛋白質(zhì)，其催化機(jī)理比較復(fù)雜，目前有一種比較形象的理論模型，稱為 “鎖鑰模型 ”。在一定氨的分壓下，若金屬鎢表面上能起催化作用的鎢原子全被 NH3占據(jù)，那么再增大氨的分壓 但在金屬鎢作催化劑時(shí)，分解反應(yīng)的速率大大加快。由于反應(yīng)的活化能被降低，所以乙醛的分解速率大大加快。CH3I(g)CH 3I(g)第 ① 步 Ea+mol1167。mol1的為快速反應(yīng) 小于 40 kJ在轉(zhuǎn)化過(guò)程中 I－ C鍵完全形成， C－ Br鍵完全斷裂，三個(gè) C－ H鍵的位置由位置 2變化到位置 3，分子的勢(shì)能降低，可表示為 此時(shí)的活化絡(luò)合物處于勢(shì)能最高的不穩(wěn)定狀態(tài)。（ 3）解釋濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響在一定溫度下，反應(yīng)物濃度大時(shí)，單位體積內(nèi)活化分子數(shù)目增多，從而增加了單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)物分子有效碰撞的頻率，故導(dǎo)致反應(yīng)速率增大。k 和頻率因子 可以看出 ()一般情況若溫度不太高， Ea()4．化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率 由碰撞理論可知 ()因?yàn)?NA和 NB是每 cm3體積中 A和 B的分子數(shù)，其量綱為：個(gè) (cm3 因?yàn)樵?1在 1秒內(nèi) A分子運(yùn)動(dòng)時(shí)，以 rAB為半徑的圓柱形體積 (V)是 A(cm/s)和 uB→取向合適，才能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。 前已述及 Ec應(yīng)該指出，活化能對(duì)于基元反應(yīng)具有明確的物理意義，它反映了反應(yīng)物的一般分子轉(zhuǎn)變?yōu)榛罨肿訒r(shí)所吸收的那份能量。圖 氣體分子能量分布示意圖圖 根據(jù)阿侖尼烏斯理論，化學(xué)反應(yīng)中的一般分子可以吸收一定的能量轉(zhuǎn)化為活化分子，這份能量叫做活化能，但分子的能量差次不齊且大部分在 BEc表示一摩爾反應(yīng)物分子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)應(yīng)具有的最低能值， Ec＝ NAεc。是基元反應(yīng)。圖 不同溫度下氣體分子能量分布示意圖 活化能和閾能 R是摩爾氣體常數(shù)， R =mol分子的能量 ： 玻耳茲曼常數(shù)， k下面對(duì)玻耳茲曼分布式進(jìn)行說(shuō)明，式中N可見(jiàn) q是體系中一個(gè)粒子的所有可能狀態(tài)的玻耳茲曼因子之和，故又稱為狀態(tài)和。設(shè)體系中有 玻耳茲曼能量分布定律 T(℃ ) T(K) 1/T(K1) k(s1) ln(k) 20 293 103 105 30 303 103 105 40 313 103 104 50 323 103 104 60 333 103 103 ∴ Ea = R(斜率 ) =(也可通過(guò) 經(jīng)驗(yàn)活化能或唯象活化能 ● Ea處于方程的指數(shù)項(xiàng)中 , 對(duì) k有顯著影響。阿侖尼烏斯經(jīng)驗(yàn)方程也可以變換為自然對(duì)數(shù)和常用對(duì)數(shù)的形式，即 ()或者 ()式中 C 39。配成溶液 30天后分析測(cè)定，發(fā)現(xiàn)其有效成分只有原來(lái)的 %。 曲線上可查出 作 c(OH－ )對(duì) mol/L時(shí)， =mol/L和不同時(shí)間的 c(OH－ )代入上式中計(jì)算 =利用所測(cè)量到的數(shù)據(jù)求 lgc(OH－ )和 1/的起始濃度 CH3COO－ /kB~/dm3(25－ 0) minSolutionQuestion ct圖是動(dòng)力學(xué)研究的基礎(chǔ)，如 H2O2分解反應(yīng)中 H2O2濃度隨時(shí)間的變化。 0000 50 100c(N2O)/mol/t1/2， c==－ kB=－ bNH3氣的分壓或 /直線的斜率等于 kB， 1速率方程中只涉及一種物質(zhì)的二級(jí)反應(yīng) 若令 美國(guó)科學(xué)家利比因（ Libby WF）因發(fā)明利用測(cè)定放射性 14C確定地質(zhì)年代法而獲 1960年諾貝爾獎(jiǎng)。即 c = 1/2將自然對(duì)數(shù)換成常用對(duì)數(shù)，可得 b 其中若令 反應(yīng)級(jí)數(shù) 一級(jí)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程 和反應(yīng)級(jí)數(shù)，化學(xué)反應(yīng)的速率方程就具有確定的形式．252。對(duì)于復(fù)雜反應(yīng)，若不明確反應(yīng)歷程時(shí)，不能簡(jiǎn)單地按的反應(yīng)方程式寫出它的速率方程或反應(yīng)級(jí)數(shù)。 c(HIO3) c(H2SO3)+HIO2(aq)HIO2(aq) c(HIO3)復(fù)雜反應(yīng)的反應(yīng)方程式僅表明物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量關(guān)系，不能表明化學(xué)反應(yīng)的歷程。 c5(H2SO3)+ 是復(fù)雜反應(yīng)。= 2H2O(g)+非基元反應(yīng)（復(fù)雜反應(yīng)）：由兩個(gè)或多個(gè)基元反應(yīng)步驟完成的反應(yīng)： 實(shí)際可能是分兩步完成 例如 , H2(g) + I2(g) =2HI(g)I2(g) = I(g) + I(g) （快）通過(guò)實(shí)驗(yàn)可以找出決速步驟 (Rate determining step) 所以 v= k c(A2) 復(fù)雜反應(yīng)的速率方程只能通過(guò)實(shí)驗(yàn)獲得！ A2+B → A 2B A2→ 2A Slow reaction 2A+B→A 2B Fast reactionH2(g) + I (g) + I(g) = 2HI(g)（慢）研究結(jié)果表明，它是經(jīng)歷了兩個(gè)反應(yīng)步驟而完成的，其反應(yīng)歷程如下 :通?？衫玫奈锢砹坑校簤毫ΑⅢw積、旋光度、折射率、電導(dǎo)、介電常數(shù)、及與光譜性質(zhì)有關(guān)的物理量等?；瘜W(xué)法是指采用化學(xué)分析的方法測(cè)定反應(yīng)物或生成物濃度的方法，一般用于液相反應(yīng)。I3－ 的反應(yīng)速率定義式。t 時(shí)的即時(shí)速率或稱瞬時(shí)速率。注意， 乘上相應(yīng)的 (IUPAC)dDdm–3有的需要幾小時(shí)、幾天才能完成 (例如某些有機(jī)化學(xué)反應(yīng) )。=－ 3， mol， (H2)解： 由題意可知，當(dāng)反應(yīng)體系中 H2消耗掉 =－ 3/2若將反應(yīng)方程式寫成 =若將反應(yīng)方程式寫成 =mol反應(yīng)進(jìn)度不僅與物質(zhì)的變化量 (Δn)有關(guān)，還與化學(xué)計(jì)量數(shù) (ν)有關(guān)，而化學(xué)計(jì)量數(shù) ν取決于化學(xué)反應(yīng)方程式的書寫形式。對(duì)于一個(gè)化學(xué)反應(yīng)， 反應(yīng)進(jìn)度與所選物質(zhì)無(wú)關(guān) ；；則相應(yīng)的 Δξ→ mol3/2vBN2和 3=+()(+－ dDy＝ vYdD若某化學(xué)反應(yīng)按以下化學(xué)反應(yīng)方程式進(jìn)行 反應(yīng)級(jí)數(shù)的確定 + +vYY2NH3則化學(xué)計(jì)量數(shù)mol NH3則化學(xué)計(jì)量數(shù)