【正文】 放大器放大后，即可由記錄儀記錄下清晰的拉曼光譜圖。例如： 對(duì)鏈狀聚合物，紅外光譜可檢測(cè)出碳鏈上的取代基，而碳鏈的振動(dòng)用拉曼光譜表征更方便。 常用譜圖集有： (1)最廣泛應(yīng)用的譜圖是美國(guó) Sadtler研究實(shí)驗(yàn)室編集和出版的大型光譜集 《 Sadtler Reference Spctra collections》 。當(dāng)光通過一個(gè)均勻吸收光的介質(zhì)時(shí)，其吸光強(qiáng)度（ A） 與入射光強(qiáng)（ I0） 和透射光強(qiáng)（ I） 有如式（ 28）關(guān)系： A=lg(I0/I)=lg(1/T)=ε bc （ 28） T為紅外光譜的透過率 ， ε 為摩爾吸收系數(shù) 單位為 l/mol H Hc cRR 39。 但對(duì)于 無(wú)規(guī)共聚物，特別是一些偶合敏感振動(dòng)，其譜圖有些差別。 用 FTIRATR法則可得到 LB膜分子排列的重要信息。 圖 聚丙烯在 1600cm1以下的拉曼光譜 聚丙烯在 1600cm1以下的紅外光譜 120 （ 三 ） 生物大分子的研究 拉曼光譜最主要特點(diǎn)之一就是能測(cè)定水溶液樣品 ， 這為研究生物大分子在模擬生理?xiàng)l件下的結(jié)構(gòu) 、 構(gòu)象提供其他儀器難以得到的有利條件 。通常使用的紫外光譜的波長(zhǎng)范圍是 200400nm， 屬近紫外區(qū)。 烷基中的 CC鍵都是 ζ 鍵 ， 他們的吸收都在真空紫外區(qū) 。 實(shí)現(xiàn) n→ π *躍遷能量較小，一般在紫外區(qū)，但吸收強(qiáng)度較小，吸收系數(shù)一般在 10100之間。 K帶吸收系數(shù)一般大于 104，吸收強(qiáng)度較大。表 給出一些生色基結(jié)構(gòu)與電子躍遷類型。根據(jù)定義，能產(chǎn)生 n→ π *和 π→ π *躍遷的電子體系。 由于吸收比較小 ， 譜帶較弱 ， 而被強(qiáng)吸收帶掩蓋 。 不飽和烴 ， 共軛烯烴和芳香烴可發(fā)生此類躍遷 。 126 （ 1） ζ → ζ *躍遷 ζ 成鍵電子被激發(fā)到 ζ *反鍵軌道所產(chǎn)生躍遷 （ 圖 （a）） 。 123 紫外光譜屬于分子光譜中的電子吸收光譜。 115 245 線性聚乙烯紅外 (a)和拉曼 (b)光譜 116 246 聚對(duì)苯二甲酸乙二酯紅外 (a)和拉曼光譜 (b) 117 圖 247 聚酰胺的拉曼光譜圖 尼龍類的紅外吸收光譜圖 118 （ 二 ） 聚合物空間結(jié)構(gòu)及結(jié)晶的研究 拉曼光譜可以用于研究聚合物的結(jié)晶和取向。 很多高分子材料如橡膠制品 、 纖維 、 紡織品和涂層等 ， 用一般的透射法測(cè)量困難 ， 而 FTIRATR技術(shù)卻可以很方便的測(cè)定其紅外吸收譜圖 。 用紅外吸收光譜可測(cè)定兩種單體反應(yīng)活性的比率 （ 競(jìng)聚率 ） 及共聚物的組成分析及序列分布等 。 例如： 1， 4聚丁二烯光譜中 C—H面外彎曲振動(dòng)的譜帶，反式異構(gòu)體時(shí)出現(xiàn)在 967cm1， 而順式則出現(xiàn)在 738cm1。 ③ 肯定法與否定法相結(jié)合 在審視一張未知物的光譜圖時(shí)，往往同時(shí)采用肯定法與否定法，即根據(jù)譜帶，一面肯定某些官能團(tuán)的存在，一面又排除某些結(jié)構(gòu)存在的可能。 100 已知物譜圖解析最直接、最可信的方法是直接對(duì)標(biāo)準(zhǔn)譜圖 ，目前已出版了多種有關(guān)有機(jī)物和聚合物材料的紅外光譜數(shù)據(jù)和譜圖集。 97 四、聚合物的拉曼光譜的特征譜帶 強(qiáng)度 強(qiáng)度 振動(dòng) 頻率范圍 / cm 1 拉曼 紅外 振動(dòng) 頻率范圍 / cm 1 拉曼 紅外 νO H νN H νC H ν=C H ν C H ν S H νC=H νCH νC=O νC=C νC=S δ CH2 δ CH3 3650 3000 3500 3300 3300 3100 3000 3000 2800 2600 2550 2255 2200 2250 2100 1520 1680 2250 2100 1250 1000 14170 1400 w m w s s s m s vs s w vs m s m S M S S S S S m w s γC C γ as(C O C) γ s(C O C) γ as( S i O S i ) γ( S i O S i ) γ(O O) γS S γC F γC Cl γC Br γC I γC Si 1600 1580 1500 1400 1 150 1060 970 800 1 1 10 1000 550 450 900 840 550 430 1400 1000 800 550 700 500 660 480 1300 1200 s m m w w s m w s s s s s s s s 98 第四節(jié) 振動(dòng)光譜在聚合物結(jié)構(gòu)分析中的應(yīng)用 一、紅外光譜與激光拉曼光譜的比較 紅外光譜和拉曼光譜同屬于振動(dòng)光譜，所測(cè)定的吸收波數(shù)范圍也相同。 為了減少光熱效應(yīng)和光化學(xué)反應(yīng)的影響 ，拉曼光譜儀的樣品池多采用旋轉(zhuǎn)式樣品池 。 普通光源是原子或分子自發(fā)輻射產(chǎn)生的 ， 而激光光源是原子或分子受激輻射產(chǎn)生的 ， 與普通光源相比 ， 激光光源有其突出的特點(diǎn)： （ 1） 單色性好 。 90 紅外非活性、拉曼活性 紅外活性、拉曼非活性 圖 91 4. 拉曼光譜圖 Ramam圖譜縱坐標(biāo)為譜帶的強(qiáng)度，橫坐標(biāo)是波數(shù)，表示的是拉曼位移值（ Δν）。 一般的拉曼光譜中 ， 都采用斯托克斯線來(lái)研究拉曼位移 。 從拉曼光譜得到的信息，與紅外光譜得到的信息互補(bǔ)，可以更完整地研究聚合物分子的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)，更好地解決高分子的結(jié)構(gòu)分析問題。測(cè)量時(shí)，紅外輻射經(jīng)紅外透過晶體達(dá)到樣品表面，而 n晶體 n樣品，光線產(chǎn)生全反射，實(shí)際上，光線并不是在樣品表面直接反射回來(lái)，而是貫穿到樣品表面內(nèi)一定深度后，再返回表面。 ③壓片法： 把研細(xì)的樣品與干燥的 KBr粉末在 1000015000Pa的壓力下，壓制成透明薄片。 80 （ 三 ） 紅外樣品制備技術(shù) ： 氣體樣品一般直接通入抽成真空的氣體池內(nèi)進(jìn)行測(cè)定 。 即光譜儀對(duì)兩個(gè)靠的很近的譜線辨別能力 ， 一般的光柵或紅外分光光度計(jì)約為 0 . 2 cm1而 FTIR可達(dá)~ cm1。 74 2． 單色器 紅外光譜儀的單色器是指從入射狹縫到出口狹縫這一光程中所包含的部分 ， 它的功能是把通過樣品槽和參比槽進(jìn)入狹縫的復(fù)合光分成單色光而進(jìn)入檢測(cè)器加以測(cè)量 ，色散元件有棱鏡和光柵兩種 。 5區(qū)： 1200~1000 cm1 在這一區(qū)域中有最強(qiáng)譜帶的聚合物主要是脂肪族的聚醚類 、 醇類和含硅 、 含氟的高聚物 。 Si—Cl伸縮振動(dòng)則出現(xiàn)在 666 cm1以下區(qū)域。 圖 聚氯乙烯的紅外光譜 66 圖 67 1 含硫 —氧鍵的的聚合物 S—C、 S—S及 S—H的吸收峰很弱 ， 不宜用于鑒定 ， 而S=O則有很強(qiáng)吸收 。 酰胺的 N—H 彎 曲 振 動(dòng) 以 尖 吸 收 峰 形 式 出 現(xiàn) 在1570~1515 cm10， 通常能與酰胺 I譜帶區(qū)分開 。 酸的 C—O伸縮出現(xiàn)在1320~1210 cm1。 值得注意的是羰基因受周圍環(huán)境的影響，發(fā)生誘導(dǎo)、共軛效應(yīng)，而使羰基吸收峰向高頻或低頻移動(dòng) （圖 ）。 52 、 環(huán)氧化物的聚合物 該類物質(zhì)的特征響應(yīng)是 C—O—C體系的伸縮振動(dòng)，由于含氧原子的振動(dòng)比含碳原子的振動(dòng)的偶極矩變化大，含醚類聚合物有較強(qiáng)的紅外譜帶。 單取代炔烴的伸縮振動(dòng)在 3333～ 3267 cm1內(nèi)出現(xiàn)強(qiáng)的尖吸收峰，而彎曲振動(dòng)在 1370～ 1220 cm1以又弱又寬的譜帶形式出現(xiàn)。 甲基的彎曲振動(dòng)在 1375 cm1和 1450 cm1處有兩個(gè)吸收譜 ， 分別由對(duì)稱彎曲振動(dòng)和不對(duì)稱彎曲振動(dòng)引起的 。 芳香環(huán)的骨架伸縮振動(dòng)位于此區(qū)域，另外 N—H的彎曲振動(dòng)也位于此峰區(qū)。 41 紅外光譜可分為兩部分 ， 4000~1300 cm1部分是官能團(tuán)特征吸收峰出現(xiàn)較多的官能團(tuán)區(qū) 。 b: 兩個(gè)基團(tuán)共享一個(gè)原子的伸縮振動(dòng)之間可產(chǎn)生強(qiáng)烈的偶合作用。OR CO（ 非 共 軛 ） （ 共 軛 ）υ c=o:=1715 cm1 υ c=o:=1655 cm1 （ 非 共 軛 ）（ 共 軛 ）COO COOυ c=o:=1720 cm1 υ c=o:= 1760cm1 37 c： 氫鍵： 氫鍵的形成改變了兩個(gè)基團(tuán)的鍵力常數(shù)，因此，伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)頻率都要發(fā)生改變。 由公式可知：決定吸收峰位置的主要因素是 兩振動(dòng)原子的質(zhì)量和化學(xué)鍵力常數(shù)。 簡(jiǎn)并振動(dòng)的出現(xiàn)使紅外光譜吸收譜帶數(shù)目減少。兩者關(guān)系為 ： A= lg(1/T) 紅外譜圖的橫坐標(biāo)也有兩種表示方法， 波長(zhǎng) λ 和 波數(shù) υ， 它們之間的關(guān)系為 υ =1/λ ,λ 單位為 μ m , υ 單位為 cm1。 23 彎曲振動(dòng)又叫變角振動(dòng) ，是指鍵角發(fā)生變化而鍵長(zhǎng)不發(fā)生變化的振動(dòng)，彎曲振動(dòng)根據(jù)其振動(dòng)的特點(diǎn)又可分為 面內(nèi)彎曲振動(dòng)和面外彎曲振動(dòng) ，面內(nèi)彎曲振動(dòng)方向位于平面內(nèi)，又可分為 面內(nèi)搖擺振動(dòng)和剪式振動(dòng) ；面外彎曲振動(dòng)則是垂直于分子平面的振動(dòng)，也可分為兩種形式， 扭絞振動(dòng)和非平面搖擺振動(dòng) 。 分子的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)是同時(shí)進(jìn)行的，當(dāng)振動(dòng)能級(jí)躍遷時(shí)，不可避免的伴隨有許多轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷，所以無(wú)法得到純粹的振動(dòng)光譜，只能得到分子的振動(dòng) ——轉(zhuǎn)動(dòng)光譜，因此振動(dòng)光譜是以譜帶而不是以譜線出現(xiàn)的。 任何光譜分析方法都含有三個(gè)主要過程： （ 1）能源提供能量，（ 2）能量與被測(cè)物質(zhì)作用，（ 3）產(chǎn)生被檢測(cè)信號(hào)。 分子的振動(dòng)能級(jí)差一般為 1~， 振動(dòng)能級(jí)間躍遷所產(chǎn)生的光譜波長(zhǎng)范圍在 1250~50000 nm（ ~50μm） ， 屬紅外區(qū) ， 所形成的光譜稱振動(dòng)光譜 ， 又稱紅外光譜 。 原子光譜是由原子中電子能級(jí)躍遷所產(chǎn)生的光譜 。 當(dāng)散射光的波長(zhǎng)與入射光波長(zhǎng)相同時(shí)稱為瑞利散射 。 不同的粒子吸收的能量不同，形成了選擇性吸收，由此可得到各自的特征光譜。 光譜分析技術(shù)已經(jīng)廣泛應(yīng)用于 高聚物鑒別，定量分析以及確定高聚物的構(gòu)型，構(gòu)象，鏈結(jié)構(gòu)，結(jié)晶 等。 電磁波譜包括無(wú)線電波 ， 微波 ， 紅外光 ， 可見光 ， 紫外光 ， x射線 ， γ射線等 ， 如圖 。紅外光譜、紫外光譜、核磁共振都屬于吸收光譜。 9 二 、 分子光譜與原子光譜 根據(jù)量子力學(xué)的基本理論，原子或分子只能存在于以確定了能量為特征的某種狀態(tài)。 它們所具有的能量分別稱為 平動(dòng)能 、 轉(zhuǎn)動(dòng)能 、 振動(dòng)能和電子能 。 每種原子由于電子結(jié)構(gòu)不同 ， 因此都具有自己的特征譜線 。 （ 3） 按照分子或原子的能級(jí)躍遷的方向分類 ， 可將光譜分為兩類即 吸收光譜和發(fā)射光譜 。 對(duì)于線性分子，每個(gè)原子都可以看成一個(gè)質(zhì)點(diǎn)，少一個(gè)分子軸的轉(zhuǎn)動(dòng)，只有 2個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)自由度，因此線性分子有3N5個(gè)基本振動(dòng)，基本振動(dòng)不涉及分子重心的改變。只有能產(chǎn)生偶極矩變化的振蕩方式，才能吸收紅外輻射，產(chǎn)生紅外吸收，這種振動(dòng)方式稱為紅外活性的。 30 ① 吸收譜帶的數(shù)目及影響因素：