【正文】 劑中 ， 用液體池測(cè)定。純液體可以直接滴在兩個(gè)鹽片之間，使它形成一個(gè) ， 即可測(cè)定。 FIIR重復(fù)性好，雜散光小，靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)，還可與 GC、 HPLC等儀器一起采用連用技術(shù)，解決混合物的分離、分析問題。 （ 1000cm1附近 ） ：因采用了激光器精確測(cè)定波數(shù)差 ， 使波數(shù)精確度達(dá)到 cm1。 由于不使用單色器 ， 而使全波長(zhǎng)范圍的光同時(shí)通過樣品 ， 而使測(cè)量時(shí)間大大縮短 。 3．檢測(cè)、放大、記錄系統(tǒng) 其作用是將照射在檢測(cè)器上的紅外光變?yōu)殡娪嵦?hào)，再經(jīng)放大整流后記錄成光譜圖。 1． 光源 紅外輻射通常用 能斯特?zé)艉凸杼及?等光源用電加熱而產(chǎn)生，能斯特?zé)粲上⊥两饘伲ㄈ玟?、釷、鈰）氧化物和粘合劑燒結(jié)而成，加熱溫度 1000~1800℃ 。 72 三 、 紅外色譜儀和樣品制備技術(shù) 最常用的紅外光譜儀有兩種，一種是 雙光束紅外分光光度計(jì) ，另一種是 傅里葉變換紅外分光光度計(jì) 。 3區(qū)： 1500~1300 cm1 在這一區(qū)域中有最強(qiáng)譜帶的聚合物主要是飽和線形脂肪族聚烯烴和一些有極性基團(tuán)取代的聚烴類 。 P—O—C（ 脂肪族 ） 在 1050~970 cm1有一強(qiáng)吸收峰 。 Si—O—H伸縮振動(dòng) 在 3700~3200 cm1區(qū)域與醇的OH在同一區(qū)域 ， Si—O伸縮振動(dòng)在 1110~830 cm1區(qū)域內(nèi) ， 以強(qiáng)吸收帶形式出現(xiàn) 。 S=O對(duì)稱伸縮振動(dòng)出現(xiàn)在 1160~1120 cm1區(qū)域 ， 形成氫鍵后在 112 5 cm1產(chǎn)生吸收 。 碘代物 CI在 600~500cm1區(qū)間出現(xiàn)伸縮振動(dòng)吸收峰 。 在800~660 cm1區(qū)域有一個(gè)寬的，中等強(qiáng)度的的譜帶，是N—H面外搖擺振動(dòng)引起的。 61 所有酰胺類聚合物都有羧基的吸收譜帶 ， 稱 I譜帶 ， 出現(xiàn)在 1650 cm1附近 ， 酰胺的 N—H彎曲振動(dòng) ， 稱為 Ⅱ 譜帶。 59 含酯類聚合物 酯的 C=O伸縮振動(dòng)在 1750cm1附近，且頻率隨周圍環(huán)境改變而變。 57 58 羧酸基由于氫鍵的作用，都以二聚體存在， 游離羧酸的O—H伸縮振動(dòng)在 3550 cm1， 二聚體的 O—H伸縮振動(dòng)在3300~2500 cm1區(qū)域出現(xiàn)很寬很強(qiáng)的吸收峰， 較弱的 C—H伸縮譜帶疊加在 O—H寬譜帶上，在低頻端的肩峰是 C—O伸縮振動(dòng)倍頻和復(fù)合頻酸。 伯胺的彎曲振動(dòng)在 1650~1580 cm1區(qū)域內(nèi)觀察到，在脂肪族腫胺，則很難觀察到 δ N—H 。 酮的 伸縮和彎曲振動(dòng)在 1300~1100 cm1。 芳香族的 C—O—C對(duì)稱伸縮振動(dòng)在 1075~1020 cm1， 不對(duì)稱伸縮振動(dòng)在 1275~1200 cm1 。 O—H面內(nèi)彎曲振動(dòng)出現(xiàn)在14201330cm1區(qū)域， 醇和酚的 C—O伸縮振動(dòng)在 12601000cm1之間產(chǎn)生，是強(qiáng)吸收帶。 苯環(huán)的骨架振動(dòng)譜帶在 1600~1585 cm1及 1500~1400 cm1區(qū)域之內(nèi)，通常以雙峰形式出現(xiàn)。 烯烴的 C=C伸縮振動(dòng)出現(xiàn)在 1600~1670 cm1區(qū)域內(nèi)（圖 210），而對(duì)含有共軛及非共軛烯烴、環(huán)烯烴、累積烯烴的聚合反應(yīng)單體的紅外光譜， C=C伸縮振動(dòng)又各有變化。亞甲基的對(duì)稱彎曲和不對(duì)稱彎曲振動(dòng)在 1375和 1450cm1處。一般在 3000~2840 cm1的區(qū)域 。 這一光譜區(qū)反映整體分子結(jié)構(gòu)特征和分子結(jié)構(gòu)的細(xì)微變化，對(duì)鑒定各個(gè)化合物有很大協(xié)助。 （ 3） 2022~1330 cm1區(qū)：為雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū) 。 在官能區(qū)可分為三個(gè)波段： （ 1） 4000~2500 cm1區(qū)：為 X—H 伸縮振動(dòng)區(qū) 。 40 二 、 聚合物的紅外光譜 （ 一 ） 基團(tuán)特征頻率 ， 官能團(tuán)區(qū)和指紋區(qū) 大多數(shù)化合物的紅外光譜與結(jié)構(gòu)的關(guān)系，只能運(yùn)用經(jīng)驗(yàn)規(guī)律，通過比較大量已知化合物的紅外光譜，找出各基團(tuán)的吸收區(qū)域，以確定紅外光譜與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系。 d: 如果伸縮振動(dòng)的鍵構(gòu)成了正在改變的鍵角一側(cè)時(shí) ， 伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)可產(chǎn)生偶合作用 e: 溶劑效應(yīng)：同一物質(zhì)在不同溶劑中由于溶質(zhì)和溶劑間的相互作用不同測(cè)得的光譜也不同 。 費(fèi)米共振使強(qiáng)度很弱的倍頻或復(fù)合頻譜帶增強(qiáng) 。 XH的彎曲振動(dòng)譜帶向高頻移動(dòng) ，但此位移與其伸縮振動(dòng)相比不是很明顯。 共軛效應(yīng)使吸收譜帶向低頻方向移動(dòng)，譜帶強(qiáng)度增高。 ???Kc2135 B:影響譜帶位置的因素： 影響譜帶位移的因素很多，主要有以下幾種： a:誘導(dǎo)效應(yīng)： 在極性共價(jià)鍵中，相鄰基團(tuán)或取代基的電負(fù)性不同，產(chǎn)生不同程度的靜電誘導(dǎo)作用，引起分子中電荷分布變化，從而導(dǎo)致鍵力常數(shù)的改變，使基團(tuán)振動(dòng)頻率發(fā)生改變，譜帶發(fā)生位移，稱為誘導(dǎo)效應(yīng)。根據(jù)虎克定律可近似求出基團(tuán)伸縮振動(dòng)頻率（ υ ）： (25) 式中 υ振動(dòng)頻率 ， 單位 HZ， k鍵力常數(shù) ， 一般單鍵：k=5 105dyn/cm， 雙鍵： k=10 105dyn/cm, 三鍵：k=15 105dyn/cm, μ折合質(zhì)量 , 由式 26計(jì)算： （ 26） m1 m2原子質(zhì)量 單位： g, M1 M2原子量 , N阿弗加德羅常數(shù)。 32 ② 紅外吸收譜帶強(qiáng)度及影響因素 吸收譜帶強(qiáng)度可用摩爾吸收系數(shù) （ ε ） 或吸光度 （ A）來(lái)衡量 ， 它們與透過率關(guān)系如下： A=lg(1/T)=lg(I0/I), （ 23） ε=A/cl （ 24） 式中： A—吸光度； T—透過率； I0—入射光強(qiáng)度； I—透射光強(qiáng)度； c—濃度； l—樣品池厚 。 倍頻，復(fù)合頻的出現(xiàn)使紅外光譜吸收譜帶數(shù)目增加。 紅外光譜中吸收譜帶都對(duì)應(yīng)著分子和分子中各級(jí)團(tuán)的振動(dòng)形式，吸收譜帶數(shù)目、位置及強(qiáng)度是判斷一個(gè)分子結(jié)構(gòu)的最主要依據(jù)。 記錄的波數(shù)范圍一般在 4500~400㎝ 1,絕大多數(shù)有機(jī)化合物的化學(xué)鍵 振動(dòng)頻率出現(xiàn)在此范圍內(nèi)。 υ： 伸縮振動(dòng) υs： 對(duì)稱伸縮 υas： 不對(duì)稱 δ： 變角振動(dòng) δs： 面內(nèi)剪式振動(dòng) ω： 面外搖擺 η： 扭曲振動(dòng) ρ： 面內(nèi)搖擺 26 （ 二 ） 紅外光譜產(chǎn)生條件 1. 對(duì)稱性選擇定則 能級(jí)的躍遷過程必須有偶極矩的變化，這樣才能使振動(dòng)的電荷分布改變而產(chǎn)生變電場(chǎng)與電磁輻射的振蕩電場(chǎng)相偶合。 當(dāng)兩個(gè)原子和一個(gè)中心原子相連時(shí)，伸縮振動(dòng)可分為兩種對(duì)稱伸縮振動(dòng)和不伸縮振動(dòng)，如兩原子沿鍵軸運(yùn)動(dòng)方向相同，即鍵長(zhǎng)同時(shí)伸長(zhǎng)或縮短，稱為 對(duì)稱伸縮振動(dòng) . 如兩原子沿鍵軸運(yùn)動(dòng)方向相反，即鍵長(zhǎng)同伸長(zhǎng)也有縮短，稱為 不對(duì)稱伸縮振動(dòng) ，（又稱為反對(duì)稱伸縮振動(dòng)），這兩種伸縮振動(dòng)在紅外圖譜中各有吸收峰。 分子振動(dòng)自由度 ，也稱基本振動(dòng)（簡(jiǎn)正振動(dòng)）的數(shù)目等于 3N6。 16 光 譜 分 析吸 收 光 譜發(fā) 射 光 譜原 子 吸 收 光 譜分 子 吸 收 光 譜原 子 發(fā) 射 光 譜 原 子 熒 光 光 譜分 子 發(fā) 射 光 譜紫 外 可 見 分 光 譜 電 子 光 譜紅 外 光 譜激 光 拉 曼 光 譜 振 動(dòng) 光 譜核 磁 共 振E S R （ 電 子 自 旋 共 振 ）熒 光 光 譜磷 光 光 度 法X 射 線 光 譜圖 光譜分析方法分類圖 17 第二節(jié) 紅外光譜 紅外光譜的歷史 ? 1800年英國(guó)科學(xué)家赫謝爾發(fā)現(xiàn)紅外線 ? 1936年世界第一臺(tái)棱鏡分光單光束紅外光譜儀制成 ? 1946年制成雙光束紅外光譜儀 ? 60年代制成以光柵為色散元件的第二代紅外光譜儀 ? 70年代制成傅立葉變換紅外光譜儀，使掃描速度大大提高 ? 70年代末，出現(xiàn)了激光紅外光譜儀，共聚焦顯微紅外光譜儀等 18 紅外光譜的范圍 200nm 400nm 780nm 1000um 近紫外 可見 紅外 50um 1000um 中紅外區(qū) 遠(yuǎn)紅外區(qū) 近紅外區(qū) 19 一 、 紅外光譜的基本原理 （ 一 ） 分子的振動(dòng)與轉(zhuǎn)動(dòng) 當(dāng)有機(jī)化合物分子吸收頻率小于 100cm1的紅外輻射時(shí) ， 其能量轉(zhuǎn)變?yōu)?分子轉(zhuǎn)動(dòng)能 ， 這種吸收是量子化的 ， 因此， 分子轉(zhuǎn)動(dòng)光譜是由不連續(xù)的譜線組成的 。 （ 2） 按作用物質(zhì)的微粒分類 ， 即按照被測(cè)物質(zhì)的組成可將光譜分為 原子光譜和分子光譜 。 14 三 、 光譜分析方法分類 電磁波譜中的不同部分所具有的波長(zhǎng)和頻率不同，其所有的能量也各不相同。 13 （ 三 ） 分子光譜與原子光譜的區(qū)別 原子光譜是由一組不連續(xù)的波長(zhǎng)譜線組成的線狀譜 ，叫不連續(xù)光譜 。 在分子光譜中 ， 電子的躍遷能級(jí)差約為 1~20ev（ 電子伏特 ） ， 由分子的電子能級(jí)間躍遷所產(chǎn)生的光譜的波長(zhǎng)范圍在 60~1250nm(~ )之間 。 11 （ 二 ） 分子的運(yùn)動(dòng)與分子光譜 分子的運(yùn)動(dòng)較為復(fù)雜 ， 主要有分子的 整體平動(dòng) 、 分子繞其質(zhì)心的轉(zhuǎn)動(dòng) 、 分子中原子核間的振動(dòng)及分子中電子的運(yùn)動(dòng)等 。即分子或原子吸收光子的能量從低能級(jí)躍遷到高能級(jí)，或發(fā)射光子的能量從高能級(jí)躍回到低能級(jí)；在此過程中，總的 能量守恒 。 利用光的散射原理，測(cè)量散射譜線的頻率，計(jì)算它們與入射光譜線的頻率差的分析法稱 喇曼散射光譜 。 熒光光譜 、 磷光光譜 等屬于發(fā)射光譜分析法 。 基于這種原理建立的光譜分析方法，稱為吸收光譜法。 6 1．電磁輻射能的吸收特性 ： 輻射能作用于粒子，粒子可選擇性地吸收某些頻率的輻射能，并從低能態(tài)躍遷至高能態(tài)，這種現(xiàn)象稱為吸收 。 3 一、電磁輻射與光譜分析方法 （ 一 ） 電磁輻射 電磁輻射又稱為電磁波 ， 輻射能 ， 是一種以極快的速度穿射過空間的能量 。聚合物結(jié)構(gòu)分析 第二章 振動(dòng)光譜與電子光譜 2 第一節(jié) 光譜分析概論 分子光譜方法主要包括 紅外光譜，拉曼光譜，紫外光譜，熒光光譜 等。 高聚物材料中的添加劑，殘留單體，填料，增塑劑的分析鑒定也都可以用光譜分析法完成。 光譜分析方法 則是利用輻射能的某一特性，通過測(cè)量能量作用于待測(cè)物質(zhì)后產(chǎn)生的輻射訊號(hào)的分析方法。從而達(dá)到鑒別各種粒子的目的。 不同的粒子 ， 發(fā)射的光譜各不相同 ， 具有各自的特征光譜 ， 基于此原理的分析方法稱 發(fā)射光譜法 。當(dāng)散射光的波長(zhǎng)與入射光波長(zhǎng)不相同時(shí)稱為喇曼散射 。 當(dāng)原子或分子改變其狀態(tài)時(shí)，必須吸收或者釋放出一定大小的能量恰使原子或分子進(jìn)入另一種狀態(tài)。當(dāng)原子受光源輻照時(shí)，電子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，產(chǎn)生 原子吸收光譜 ；而當(dāng)原子從激發(fā)態(tài)躍遷到基態(tài)時(shí)，產(chǎn)生 原子發(fā)射光譜。 12 分子光譜是由分子的主要運(yùn)動(dòng)形式的能級(jí)躍遷而產(chǎn)生的 。 分子的轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)差一般在 ~， 轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間躍遷所產(chǎn)生的光譜波長(zhǎng)范圍在 25000~250000 nm （25~250μm）， 屬于遠(yuǎn)紅外區(qū)的范圍，形成的光譜稱為轉(zhuǎn)動(dòng)光譜。 分子光譜與原子光譜產(chǎn)生差別的原因是由于分子比原子多了兩種運(yùn)動(dòng)形式的能量變化即振動(dòng)能和轉(zhuǎn)動(dòng)能。 15 光譜分析大致有以下幾種分類方法： （ 1） 按物質(zhì)吸收或產(chǎn)生的輻射能分類 ， 即按照物質(zhì)吸收或產(chǎn)生電磁輻射的波長(zhǎng)范圍又可分為 X射線光譜 ，