【正文】 角只有3＇ 多 。 為了減少光熱效應(yīng)和光化學(xué)反應(yīng)的影響 ，拉曼光譜儀的樣品池多采用旋轉(zhuǎn)式樣品池 。 液體樣品可裝入毛細(xì)管中或多重反射槽內(nèi)測(cè)定。 97 四、聚合物的拉曼光譜的特征譜帶 強(qiáng)度 強(qiáng)度 振動(dòng) 頻率范圍 / cm 1 拉曼 紅外 振動(dòng) 頻率范圍 / cm 1 拉曼 紅外 νO H νN H νC H ν=C H ν C H ν S H νC=H νCH νC=O νC=C νC=S δ CH2 δ CH3 3650 3000 3500 3300 3300 3100 3000 3000 2800 2600 2550 2255 2200 2250 2100 1520 1680 2250 2100 1250 1000 14170 1400 w m w s s s m s vs s w vs m s m S M S S S S S m w s γC C γ as(C O C) γ s(C O C) γ as( S i O S i ) γ( S i O S i ) γ(O O) γS S γC F γC Cl γC Br γC I γC Si 1600 1580 1500 1400 1 150 1060 970 800 1 1 10 1000 550 450 900 840 550 430 1400 1000 800 550 700 500 660 480 1300 1200 s m m w w s m w s s s s s s s s 98 第四節(jié) 振動(dòng)光譜在聚合物結(jié)構(gòu)分析中的應(yīng)用 一、紅外光譜與激光拉曼光譜的比較 紅外光譜和拉曼光譜同屬于振動(dòng)光譜，所測(cè)定的吸收波數(shù)范圍也相同。 紅外測(cè)定受水干擾較大，樣品需要干燥無(wú)水，而拉曼光譜卻能在水溶液中測(cè)定。 100 已知物譜圖解析最直接、最可信的方法是直接對(duì)標(biāo)準(zhǔn)譜圖 ，目前已出版了多種有關(guān)有機(jī)物和聚合物材料的紅外光譜數(shù)據(jù)和譜圖集。 101 紅外光譜最重要的用途是測(cè)定未知物的結(jié)構(gòu)。 ③ 肯定法與否定法相結(jié)合 在審視一張未知物的光譜圖時(shí)，往往同時(shí)采用肯定法與否定法，即根據(jù)譜帶，一面肯定某些官能團(tuán)的存在，一面又排除某些結(jié)構(gòu)存在的可能。 即用所測(cè)組分的純物質(zhì)配制成一系列不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，測(cè)定各標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度，以標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度為橫坐標(biāo)，所對(duì)應(yīng)的吸光度為縱坐標(biāo)，繪制出濃度 —吸光度曲線，這就是所謂的標(biāo)準(zhǔn)曲線。 例如： 1， 4聚丁二烯光譜中 C—H面外彎曲振動(dòng)的譜帶，反式異構(gòu)體時(shí)出現(xiàn)在 967cm1， 而順式則出現(xiàn)在 738cm1。HH順 1 ， 4反 1 ， 41 ， 27 3 8 c m 19 6 7 c m 19 1 0 c m 1圖 三種聚丁二烯的紅外光譜圖 107 圖 B無(wú)規(guī) 108 結(jié)晶度是影響聚合物物理性能的重要因素之一，用紅外光譜可以方便的測(cè)出它的結(jié)晶度， 結(jié)晶度可由 211式求出： （ 211） 高分子鏈上支鏈的數(shù)目、長(zhǎng)短分布對(duì)聚合物形態(tài)有較大影響，會(huì)破壞結(jié)晶度，可以用紅外吸收法測(cè)定聚合物的支化度。 用紅外吸收光譜可測(cè)定兩種單體反應(yīng)活性的比率 （ 競(jìng)聚率 ） 及共聚物的組成分析及序列分布等 。 110 圖 不同組份的共聚物在 1000900cm1區(qū)域譜帶的變化（圖中百分?jǐn)?shù)為三氟氯乙烯的含量） 111 （ 五 ） 聚合反應(yīng)的研究 用傅立葉變換紅外光譜，可直接對(duì)高聚物反應(yīng)進(jìn)行原位測(cè)定反應(yīng)等級(jí)及化學(xué)過(guò)程。 很多高分子材料如橡膠制品 、 纖維 、 紡織品和涂層等 ， 用一般的透射法測(cè)量困難 ， 而 FTIRATR技術(shù)卻可以很方便的測(cè)定其紅外吸收譜圖 。比較各層間紅外光譜的差別，可推論出 LB膜各層結(jié)構(gòu)方式。 115 245 線性聚乙烯紅外 (a)和拉曼 (b)光譜 116 246 聚對(duì)苯二甲酸乙二酯紅外 (a)和拉曼光譜 (b) 117 圖 247 聚酰胺的拉曼光譜圖 尼龍類的紅外吸收光譜圖 118 （ 二 ） 聚合物空間結(jié)構(gòu)及結(jié)晶的研究 拉曼光譜可以用于研究聚合物的結(jié)晶和取向。許多拉曼譜線可歸屬于含芳環(huán)的氨基酸殘基和S—S、 C—S鍵振動(dòng)的特征頻率。 123 紫外光譜屬于分子光譜中的電子吸收光譜。 圖 252 紫外光分類 124 一 、 基本原理 （ 一 ） 分子軌道能級(jí)與分子躍遷類型 能量高σ * 反 鍵 軌 道π * 反 鍵 軌 道n 非 鍵 軌 道π 成 鍵 軌 道σ 成 鍵 軌 道σ *π *nπσ( a )( b )( c )( d )圖 125 分子處于基態(tài)時(shí)，電子處于成鍵軌道和非鍵軌道上。 126 （ 1） ζ → ζ *躍遷 ζ 成鍵電子被激發(fā)到 ζ *反鍵軌道所產(chǎn)生躍遷 （ 圖 （a）） 。 實(shí)現(xiàn) n→ ζ *躍遷所需的能量較 ζ → ζ *躍遷小，吸收波長(zhǎng)一般是 150250nm， 大部分處于真空紫外區(qū)，一部分在紫外區(qū)域內(nèi)，含有 O,N,S和鹵素等雜質(zhì)的飽和烴的衍生物可發(fā)生此類躍遷。 不飽和烴 ， 共軛烯烴和芳香烴可發(fā)生此類躍遷 。 有機(jī)聚合物的以上四種躍遷方式中，有紫外吸收的是π→ π *躍遷和 n→ π *躍遷。 由于吸收比較小 ， 譜帶較弱 ， 而被強(qiáng)吸收帶掩蓋 。 此帶為一寬強(qiáng)峰 ， 并常分裂成一系列多重小峰 ， 而反映出化合物的 “ 精細(xì)結(jié)構(gòu) ” 。根據(jù)定義，能產(chǎn)生 n→ π *和 π→ π *躍遷的電子體系。 131 由于取代基或溶劑效應(yīng) ， 使生色基吸收峰波長(zhǎng)發(fā)生位移 。表 給出一些生色基結(jié)構(gòu)與電子躍遷類型。 與 B代類似，也是芳香化合物的特征峰之一，吸收強(qiáng)度較大，但吸收波長(zhǎng)偏向低波長(zhǎng)部分，有時(shí)在真空紫外區(qū)。 K帶吸收系數(shù)一般大于 104，吸收強(qiáng)度較大。 128 （ 二 ） 吸收帶的類型 在有機(jī)物和高聚物的紫外光譜分析中，常將吸收譜帶分為四種類型。 實(shí)現(xiàn) n→ π *躍遷能量較小，一般在紫外區(qū)，但吸收強(qiáng)度較小，吸收系數(shù)一般在 10100之間。 實(shí)現(xiàn) π→ π *躍遷所需要的能量又較 n→ ζ *躍遷小 ， 吸收波長(zhǎng)多在紫外區(qū) 。 烷基中的 CC鍵都是 ζ 鍵 ， 他們的吸收都在真空紫外區(qū) 。 當(dāng)分子吸收一定波長(zhǎng)的紫外光時(shí)，電子吸收光能，從基態(tài)的成鍵軌道（ ζ ， π） 或非鍵軌道（ n） 激發(fā)到反鍵軌道（ π *， ζ *）， 發(fā)生電子躍遷。通常使用的紫外光譜的波長(zhǎng)范圍是 200400nm， 屬近紫外區(qū)。 不同結(jié)構(gòu)的分子，其電子躍遷方式不同，吸收的紫外光波長(zhǎng)也不同，吸收率也不同。 圖 聚丙烯在 1600cm1以下的拉曼光譜 聚丙烯在 1600cm1以下的紅外光譜 120 （ 三 ） 生物大分子的研究 拉曼光譜最主要特點(diǎn)之一就是能測(cè)定水溶液樣品 ， 這為研究生物大分子在模擬生理?xiàng)l件下的結(jié)構(gòu) 、 構(gòu)象提供其他儀器難以得到的有利條件 。例如： C—C的伸縮振動(dòng)，在紅外光譜中一般較弱，而在激光拉曼光譜中，在 1150~800 cm1有強(qiáng)吸收，可用于區(qū)分伯、仲、叔以及成環(huán)化合物。 用 FTIRATR法則可得到 LB膜分子排列的重要信息。 例如環(huán)氧樹脂與環(huán)氧酸酐的固化反應(yīng)通過(guò)檢測(cè) 1858 cm1的酸酐的羰基譜帶的強(qiáng)度變化，測(cè)定其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，如在體系中加入適當(dāng)?shù)亩反龠M(jìn)劑，在 80℃ 條件下固化，用紅外光譜可測(cè)定其交聯(lián)度。 但對(duì)于 無(wú)規(guī)共聚物，特別是一些偶合敏感振動(dòng)，其譜圖有些差別。目前，商品聚乙烯的支化度多采用紅外光譜法。H Hc cRR 39。 105 （ 三 ） 聚合物立體構(gòu)型 、 構(gòu)象分析及結(jié)晶度測(cè)定 聚合物分子鏈通過(guò) C—C鍵的旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生不同的構(gòu)象異構(gòu)體。當(dāng)光通過(guò)一個(gè)均勻吸收光的介質(zhì)時(shí)，其吸光強(qiáng)度（ A） 與入射光強(qiáng)（ I0） 和透射光強(qiáng)（ I） 有如式（ 28）關(guān)系： A=lg(I0/I)=lg(1/T)=ε bc （ 28） T為紅外光譜的透過(guò)率 ， ε 為摩爾吸收系數(shù) 單位為 l/mol ① 否定法 可用集團(tuán)頻率特征譜圖來(lái)查找，一般先查找 1300 cm1以上區(qū)域，確定沒(méi)有哪些官能團(tuán)，再查 1000 cm1以下區(qū)域，檢查 C—H面外彎曲振動(dòng)情況，最后再查 1300~1000 cm1區(qū)域，就可確定沒(méi)有哪些基團(tuán)了。 常用譜圖集有： (1)最廣泛應(yīng)用的譜圖是美國(guó) Sadtler研究實(shí)驗(yàn)室編集和出版的大型光譜集 《 Sadtler Reference Spctra collections》 。 99 二 、 紅外光譜在聚合物結(jié)構(gòu)研究中的應(yīng)用 （ 一 ） 紅外光譜在聚合物定性分析中的應(yīng)用 紅外光譜在聚合物定性分析中的應(yīng)用 又叫譜圖解析，是紅外譜圖常使用的方法，主要是 依據(jù)吸收峰的位置，形狀和強(qiáng)度及數(shù)目來(lái)推測(cè)聚合物的結(jié)構(gòu)。例如： 對(duì)鏈狀聚合物，紅外光譜可檢測(cè)出碳鏈上的取代基，而碳鏈的振動(dòng)用拉曼光譜表征更方便。 測(cè)定只能在水中溶解的生物活性分子的振動(dòng)光譜時(shí)，拉曼光譜優(yōu)于紅外光譜。 樣品產(chǎn)生的拉曼散射光，經(jīng)光電倍增管接收后轉(zhuǎn)變成微弱的電信號(hào)，再經(jīng)直流放大器放大后，即可由記錄儀記錄下清晰的拉曼光譜圖。 由于激光的方向性好，發(fā)射的立體角極小，所以強(qiáng)度高，使激光在單位面積上的強(qiáng)度遠(yuǎn)高于普通光源。 （ 2） 方向性好 。 92 圖 （ a） 和拉曼光譜圖（ b） 93 三 、 拉曼光譜儀及樣品制備技術(shù) （ 一） 拉曼光譜儀 激光拉曼光譜儀主要有 激光光源、外光路系統(tǒng)、樣品池、單色儀檢測(cè)器和記錄儀 組成 。 無(wú)論用多大頻率的入射光照射某一樣品，記錄的拉曼譜帶都具有相同的拉曼位移值。 電子極化率變化的大小 ， 可以用振動(dòng)時(shí)通過(guò)平衡位置的兩邊的電子云改變程度來(lái)定性估計(jì) ， 電子云形狀改變?cè)酱?， 極化率也越大 ， 則拉曼散射強(qiáng)度也大 。 因此，入射光的能量應(yīng)大于分子振動(dòng)躍遷所需能量，小于電子能級(jí)躍遷的能量。 拉曼位移的大小應(yīng)和分子的躍遷能級(jí)差相等 （ 如圖 示 ） ， 因此 ， 對(duì)應(yīng)于同一個(gè)分子能級(jí) ， 斯托克斯線和反斯托克斯線的拉曼位移是相等的 ， 而且躍遷的幾率也應(yīng)相等。 如果輻射能的光子與分子內(nèi)的電子發(fā)生彈性碰撞，光子不失去能量，則散射光的頻率與入射光的頻率相同。 1960年后，以激光作光源才使拉曼光譜法迅速發(fā)展成為激光拉曼光譜法。 ATR技術(shù)主要用于高聚物表面結(jié)構(gòu)分析，表面吸附、表面改性等。 其原理基于光束由一種光學(xué)介質(zhì)進(jìn)入到另一種光學(xué)介質(zhì)時(shí)，光線在兩種介質(zhì)的界面將發(fā)生反射和折射，發(fā)生全反射的條件是 n1n2，即光由光密介質(zhì)進(jìn)入光疏介質(zhì)時(shí)，會(huì)發(fā)生全反射。 即樣品從溶液中沉淀析出或溶劑揮發(fā)而形成透明薄膜的制樣技術(shù) 。 81 固體樣品可采用以下幾種方法測(cè)定； ① 溶液法： 把固體樣品溶解在溶