【正文】 常見溶劑的使用波長 (極限波長以上使用 ) 溶劑 波長極限 (nm) 溶劑 波長極限 (nm) 甲醇 210 異辛烷 210 正丁醇 210 正己烷 220 環(huán)己烷 210 二氯甲烷 235 乙醚 210 氯仿 245 乙腈 210 乙酸乙酯 260 水 210 甲苯 285 1， 4二氧六環(huán) 220 吡啶 305 95%乙醇 210 丙酮 330 ? λ max影響 ? 當一個發(fā)色團與另一個發(fā)色團或助色團處于共軛位置時，如果存在有立體障礙破壞了這種共軛，其吸收峰發(fā)生藍移，吸收強度減弱。 ? λ max影響 ? n→π *躍遷所產(chǎn)生的吸收峰隨溶劑極性增大而向短波方向移動 ,即 藍移 。 (3).共軛效應 ? π 共軛對 λ max影響 ? 共軛雙鍵數(shù)目越多 , 吸收峰向紅位移越顯著 , 例如 :乙烯 λ max在 175 nm處 ,而丁二烯λ max在 217 nm處 .原因如下： ? 最高占據(jù)軌道（成鍵軌道）： 能量逐漸增高； ? 最低空軌道（反鍵軌道）： 能量逐漸降低； ? Δ E 逐漸減少，吸收峰紅移。 ? π→π* 在 200nm ? n→ π* 在 200400nm ? n→ σ * 在 200nm左右 三、影響紫外光譜的 λmax 的主要因素 : ? （ 2） .發(fā)色團與 助色團 對 λmax 的影響 ? 發(fā)色團 :分子中能吸收紫外光和 (或 )可見光的結構系統(tǒng) , (凡是具有 π鍵電子的基團 ). ? 助色團 : 有 n電子的基團 ,如 :OH,OR,NHR,SR,SH,Cl,Br,向移動，強度增強。 l: 吸收池厚度 (1cm) 。 c:摩爾濃度 (mol/L)。 ? σ→σ* ， π→π* 為 允許躍遷。 ? 允許躍遷： 能級的躍遷根據(jù)選律是可能的。π → σ * 。 ? π→π* 在 200nm ? n→ π* 在 200400nm ? n→ σ * 在 200nm左右 ? π →π* 躍遷的吸收強度比 n→ σ * 、 n→ π* 要強 10100倍 . σ→σ * π→σ * =σ→π * π→π * =n→σ * n→π *. ? : σ → σ *, λ200nm. ? : σ → σ * 。 2. n→ σ * 。 ? N 軌道 :指未成鍵軌道，在構成軌道時，該原子未與對方作用。 分子軌道的類型 : 可分為 σ 、 π 及 n軌道等數(shù)種： 例如 : σ 成鍵軌道、 σ 反鍵軌道、 π 成鍵軌道、 π 反鍵軌道等 ? σ 軌道 :相對于分子中鍵軸呈圓柱形對稱的分子軌道稱為 σ 軌道 。 微波和無線電波 :400 μm 以上 電磁波與有機光譜的對應關系 λ /nm λ /cm1 能量升高 紫外光 : 波長 1200400 nm, 分為 近紫外 （石英紫外區(qū) 200400 nm ） 遠紫外 （真空紫外區(qū) 1200nm ） 通常講的 紫外光譜 為 近紫外光譜 (200400nm)。 h:普朗克常數(shù) *例如 :波長為 300 nm的光波 , 其頻率為多少Hz ？能量為多少焦爾？ E=h ? =hc/ λ 電磁波根據(jù)波長 λ分成的區(qū)段 X射線 . 紫外 .可見光 . 紅外 . 微波 . 無線電波 X 射線 : nm。 τ 周期 (秒 /周 )。 第一節(jié) 紫外光譜的基礎知識 ? 一 . 電磁輻射的基本性質(zhì)與分類 : : ? A:光的波動性 : ? 其波動性可以用以下物理量來表示： ?λ=c。 第一章 紫外光譜 (ultraviolet spectra, 簡稱 UV) ? 學習要求 : 1. 了解電磁波、分子軌道、電子躍遷等相關知識。優(yōu)越性明顯。 ?波譜學方法 (UV. IR. NMR. MS等 )已逐步取代經(jīng)典的化學方法 , 廣泛用于有機化合物的結構鑒定。 ? 第二、學會利用四大譜圖解析一些簡單有機化合物的結構 , 即會 識譜 。 4. 了解 UV在有機結構分析中的應用。 λ:波長 (納米 nm等 )。s) ?:頻率 (Hz或周 /秒 )。 紅 外 :800nm400 μm。 (成鍵軌道、反鍵軌道 和非鍵軌道 ) 。能量高，不穩(wěn)定。 ? n軌道 圖 18 sp軌道重疊形成的 σ 分子軌道 : → σ *。 5. σ → π* 6. π → σ* )(nm?*?*?n??*?? ? *?? ?*?? ?*??n*?? ?*??nE200 300 400能 級 圖? σ → σ *躍遷峰位在 150nm(真空紫外區(qū) )，不在本研究范圍內(nèi)。 σ → π* ? : ? (1):僅有 n、 σ鍵： n → σ * ? (2):雙鍵或三鍵或孤對電子： n → π *， n → σ * ? 無 P π共軛： n → σ * 。 σ → σ * 、電子躍遷選律 ? 光譜選律： 原子和分子與電磁波相互作用，從一個能級躍遷到另一個能級要服從一定的規(guī)律，這些規(guī)律叫光譜選律。躍遷幾率小，吸收強度弱。 ε: 摩爾吸光系數(shù) 。 T:透光率 (常用百分率表示 )。 1% ? （ 1） .電子躍遷類型對 λmax 的影響 ? σ → σ *躍遷峰位在 150nm(真空紫外區(qū) )，不在本研究范圍內(nèi)。 ? 末端吸收： 在儀器極限處 (190 nm)測出的吸收為末端吸收。影響較小。這些化合物在酸、堿性溶液中的解離情況不同，引起其吸收光譜也不同。 εmax＞ 10000 很強吸收 。 ? 如： ? CH2=CH2 λ max171nm εmax 7900 ? CH2=CH2CH2=CH2 λ max217nm εmax 21000 ? CH2=CH2CH2=CH2CH2=CH2 λ max258nm εmax 35000 五 .吸收帶 : (一 ). 吸收帶 : 躍遷類型相同的吸收峰 *R帶 (基團型 , Radikalartig德文 ), 由n→π *引起 , 強度較弱 (ε﹤100). λmax 319nm *K帶 (共軛型