【正文】 7)式為一階導(dǎo)數(shù)光譜 .類似地 , 有 : f (λ ) (18)式為二階導(dǎo)數(shù)光譜 . 若零階導(dǎo)數(shù)光譜為 高斯型吸收峰 ,一階導(dǎo)數(shù)光譜則有一個(gè)正峰和一個(gè)負(fù)峰 ,二階導(dǎo)數(shù)光譜則有正負(fù)正三個(gè)峰 .利用導(dǎo)數(shù)光譜可以區(qū)分重疊的譜帶 ,增加紫外吸收信息的可靠性 ,在用于定量分析時(shí)可減少干擾 . ??ddA??ddA2 2 , , 從紫外 可見光譜儀的發(fā)展來看 ,二極管陣列檢測(cè) (diode array detection)已應(yīng)用不少 .特別是作為HPLC的檢測(cè)器 ,它有快速測(cè)定的優(yōu)點(diǎn) .當(dāng)采用二極管陣列檢測(cè)器時(shí) ,儀器不再是按波長(zhǎng)進(jìn)行掃描 ,而是光束經(jīng)分光后直接照在緊密排列的二極管陣列上 ,每個(gè)二極管測(cè)量光譜中的一個(gè)窄帶 ,因而紫外光譜的測(cè)定在瞬間同時(shí)完成 .這特別適合于快速、動(dòng)態(tài)過程的檢測(cè) . 二極管陣列檢測(cè)器由一個(gè)個(gè)光電二極管緊密排列組成 .每個(gè)二極管有一個(gè)專用電容 ,經(jīng)傳輸開關(guān)接到總輸出線上 .先將電容器充電至特定的電平 .光子照射到二極管 ,產(chǎn)生電子 ,使電容器放電 .電容器的放電量反映二極管所受光照射的強(qiáng)度 . 電容經(jīng)規(guī)定的間隔再充電 ,該間隔即為測(cè)量的周期 .每個(gè)二極管處于特定的位置 ,相應(yīng)于一定的波長(zhǎng) . 需指出 ,由于二極管有一定的尺寸 ,并排的數(shù)目不可能太多 ,因此二極管陣列檢測(cè)的分辨率不如分光型儀器 . THE END！ 。進(jìn)行紫外測(cè)定也快速、方便 ,因此如能利用紫外數(shù)據(jù)解決結(jié)構(gòu)問題時(shí) ,應(yīng)盡量利用它 . 紫外譜圖提供的主要信息是有關(guān)該化合物的共軛體系或某些羰基等的存在的信息 . 在 外吸收可以粗略地歸納為下述幾點(diǎn) : ①化合物在 220800nm內(nèi)無紫外吸收 ,說明該化合物是脂肪烴、脂環(huán)烴或它們的簡(jiǎn)單衍生物 (氯化物、醇、醚、羧酸等 ),甚至可能是非共軛的烯 . ② 220250nm內(nèi)顯示強(qiáng)的吸收 (ε近 10000或更大 ),這表明 K帶的存在 ,即存在共軛的兩個(gè)不飽和鍵 (共軛二烯或 α 、 β － 不飽和醛、酮 ). ③ 250290nm內(nèi)顯示中等強(qiáng)度吸收 ,且常顯示不同程度的精細(xì)結(jié)構(gòu) ,說明苯環(huán)或某些雜芳環(huán)的存在 . ④ 250350nm內(nèi)顯示中、低強(qiáng)度的吸收 ,說明羰基或共軛羰基的存在 . ⑤ 300nm以上的高強(qiáng)度吸收 ,說明該化合物具有較大的共軛體系 .若高強(qiáng)度吸收具有明顯的精細(xì)結(jié)構(gòu) ,說明稠環(huán)芳烴、稠環(huán)雜芳烴或其衍生物的存在 . 當(dāng)然 ,上述的歸納是粗略的 ,僅是進(jìn)行分析的起點(diǎn) . 在 ,可估計(jì)生色團(tuán)的相互共軛情況或助色團(tuán)的種類、數(shù)目及位置 . 形成共軛體系要求共平面 ,結(jié)構(gòu)上影響平面的空間阻礙 ,將影響紫外吸收的位置或強(qiáng)度 (或同時(shí)影響二者 ).反過來 ,從紫外吸收的位置或強(qiáng)度也可以對(duì)化合物中基團(tuán)的取代位置、順、反式構(gòu)型等結(jié)構(gòu)上的空間因素進(jìn)行推斷 . 圖 、 2,2， 二甲基聯(lián)苯 4, 4， 二甲基聯(lián)苯的紫外吸收 . 由于甲基的超共軛效應(yīng) , 4,4， 二甲基聯(lián)苯的紫外吸收相對(duì)于聯(lián)苯略有深色位移和增色效應(yīng) . 2,2， 二甲基聯(lián)苯則因兩個(gè)甲基的取代 ,防礙兩個(gè)苯環(huán)共平面 ,使紫外吸收強(qiáng)度大為下降 ,并稍顯示了苯環(huán)的精細(xì)結(jié)構(gòu) (從苯形成聯(lián)苯時(shí) ,紫外吸收強(qiáng)度大增 ,精細(xì)結(jié)構(gòu)消失 ). 若 2,2， 二甲基聯(lián)苯進(jìn)一步取代成 2,2， ,6,6， 四甲基聯(lián)苯 ,則其紫外吸收基本上回復(fù)到苯的紫外吸收 .從這一系列的例子可知 ,利用紫外譜圖有助于推斷取代基的位置 . 表 , 順式均二苯乙烯比反式均二苯乙烯紫外吸收波長(zhǎng)較短 ,強(qiáng)度較低 . 因順式時(shí) ,兩個(gè)苯環(huán)擠在一起 ,影響它們共平面 .這說明 ,從紫外譜圖有助于確定化合物的順式、反式 . 解析紫外譜圖方法及其有關(guān)注意事項(xiàng) 紫外光譜是吸收光譜 ,解析譜圖時(shí)如同紅外譜的解析 ,亦應(yīng)同時(shí)顧及 吸收帶的位置、強(qiáng)度和形狀 三方面 .從吸收帶位置可估計(jì)產(chǎn)生該吸收的共軛體系的大小 。因此，若未知物由中性溶液作圖后再調(diào)節(jié)成酸性溶液作圖，若此時(shí)有淺色位移和減色效應(yīng)，這說明苯胺結(jié)構(gòu)單元的存在。 3．助色基團(tuán)在苯環(huán)上取代的衍生物 助色團(tuán)有孤電子對(duì)，它能與苯環(huán) π 電子共軛，所以助色團(tuán)在苯環(huán)上的取代使 B帶、 E帶均移向長(zhǎng)波方向， B帶被強(qiáng)化，同時(shí)精細(xì)結(jié)構(gòu)常消失。 苯環(huán)上有－ CH2OH、－（ CH2） nOH、 － CH2NH2等取代時(shí)，助色團(tuán)被一個(gè)或多個(gè) CH2與苯環(huán)隔離開了，因此它們的紫外吸收光譜與甲苯相近。 B帶的位置屬近紫外區(qū)中部，又有精細(xì)結(jié)構(gòu)， ε 也不太小，因此 B帶很重要。 芳香族化合物 苯環(huán)顯示三個(gè)吸收帶，它們均起源于苯環(huán)π → π *躍遷，如表 。 β 單取代基準(zhǔn)值 208 （ nm ） α ， β 或 β ， β 雙取代基準(zhǔn)值 217 α ， β ， β 三取代基準(zhǔn)值 225 每個(gè)取代基位移增量 延伸一個(gè)共軛雙鍵 環(huán)外雙鍵 雙鍵在三員或六員環(huán)中 ＋ 30 ＋ 5 ＋ 5 ?表 、 β － 不飽和酸、酯紫外吸收計(jì)算規(guī)則 α 、 β － 不飽和腈的吸收波長(zhǎng)通常稍為低于相應(yīng)的酸。計(jì)算所用的參數(shù)如表 。 計(jì)算舉例： （ 1）鏈狀二烯基準(zhǔn)值 217(nm) 烷基取代（＋ 5） 2 計(jì)算值 227 實(shí)測(cè)值 226 H 2 C CC H 3CC H 3C H 2（ 2）同環(huán)二烯基準(zhǔn)值 253(nm) 延伸一個(gè)共軛雙鍵 ＋ 30 環(huán)外雙鍵 ＋ 5 烷基及環(huán)的取代 (＋ 5) 3 計(jì)算值 303 實(shí)測(cè)值 304 H 3 C O C OH3C C O O H（ 3） 異環(huán)二烯基準(zhǔn)值 214(nm) 環(huán)外雙鍵 ＋ 5 烷基及環(huán)的取代 (＋ 5) 4 計(jì)算值 239 實(shí)測(cè)值 238 （ 4）同環(huán)二烯基準(zhǔn)值 253(nm) 延伸一個(gè)共軛雙鍵（＋ 30） 2 環(huán)外雙鍵 （＋ 5） 3 烷基及環(huán)的取代 (＋ 5) 5 計(jì)算值 353 實(shí)測(cè)值 355 O A c 計(jì)算值 229(nm) 實(shí)測(cè)值（ ） 用上述規(guī)則進(jìn)行計(jì)算時(shí)，有計(jì)算誤差較大的例外情況。這是由 Woodward在 1941年首先提出的。 一般把共軛體系的吸收帶稱為 K帶（源于德文konjugierte）。當(dāng)醛、酮被羥基、胺基等取代變成酸、酯、酰胺時(shí)，吸收移到短波長(zhǎng)（高頻率）方向，這是誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)的綜合結(jié)果 . 化合物 官能團(tuán) 代表化合物 λmax（ nm ） εmax 溶劑 酮 R COR 丙酮 279 15 己烷 醛 RHC=O 乙醛 290 16 庚烷 酸 RCOOH 乙酸 204 62 水 酯 RCOOR 乙酯 207 69 石油醚 酰氯 RCOCl 乙酰氯 235 53 己烷 甲亞胺 CN 丙酮肟 190 5000 水 腈 C N 乙氰 小于 1 6 0 － － 重氮 N=N 重氮甲烷 347 45 二氧六環(huán) 亞硝基 N=O 亞硝基丁烷 3 0 0 ， 6 6 5 100 乙醚 硝酸酯 — ONO2 硝酸乙酯 270 20,12 二氧六環(huán) 硝基 — NO2 硝基甲烷 271 乙醇 亞硝酸酯 — ONO 亞硝基戊酯 ， 1120 石油醚 亞砜 SO 環(huán)己基甲基亞砜 210 1500 乙醇 砜 SOO 二甲基砜 180 － － 表1.3 含不飽和雜原子基團(tuán)的紫外吸收