【正文】 如 C=C,C=O,NO2等基團(tuán)，都是生色基。 （簡(jiǎn)稱 K帶） 由 π→ π *躍遷所形成的吸收帶，含有共軛雙鍵及取代芳香化合物可產(chǎn)生這類譜帶。 （ 4） n→ π *躍遷 電子從非鍵軌道激發(fā)到 π *反鍵軌道所產(chǎn)生的躍遷 (圖（ d） )。 實(shí)現(xiàn) ζ → ζ *躍遷所需的能量最大 ， 即吸收波長(zhǎng)最短， 一般小于 150nm， 處于真空紫外區(qū) ， 一般的紫外光譜儀無(wú)法檢測(cè) 。根據(jù)波光范圍，紫外光可分為真空紫外區(qū)（又稱遠(yuǎn)紫外區(qū)）、近紫外區(qū)。 圖 119 拉曼光譜與紅外光譜配合可研究聚合物構(gòu)象。 把透射法和 ATR法結(jié)合起來(lái)，可以了解樣品表面和本體的組成，或結(jié)構(gòu)差異。 嵌段和接枝共聚物的紅外光譜一般等于兩種單體單元光譜的疊加，與混合物光譜區(qū)別不大。 106 c cRR 39。 102 圖 對(duì)于否定法應(yīng)用的特征基團(tuán)頻率 103 （二）紅外光譜在聚合物定量分析中的應(yīng)用 紅外光譜的定量分析，主要依據(jù) 朗伯（ Lambert） —比爾 (Bonguer)定律 。 使用這些譜圖集時(shí)，應(yīng)注意測(cè)試樣品的狀態(tài)，使用的溶劑與標(biāo)準(zhǔn)譜圖是否一致，否則譜圖會(huì)出現(xiàn)一些變化。 對(duì)聚合物結(jié)構(gòu)分析中，紅外光譜更適合于高分子端基和側(cè)基，特別是一些極性基團(tuán)的測(cè)定；而拉曼光譜對(duì)研究高聚物的骨架特征特別有效。 3. 單色器 常用的單色器是由兩個(gè)光柵組成的雙聯(lián)單色器 ， 或由三個(gè)光柵組成的三聯(lián)單色器 ， 其目的是為了把拉曼散射光分光并減弱雜散光 。 激光是一種單色光 ， 其譜線寬度窄 。 拉曼位移是在入射光頻率作為零時(shí)的相對(duì)頻率作量度的，由于位移值相對(duì)應(yīng)的能量變化對(duì)應(yīng)于分子的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的能量差，所以同一振動(dòng)方式的拉曼位移頻率和紅外吸收頻率相等。 拉曼位移的大小與入射光的頻率無(wú)關(guān)，只與分子的能級(jí)結(jié)構(gòu)有關(guān)，其范圍為 25~4000cm1。 86 二 、 基本原理 1. 瑞利散射和拉曼散射 當(dāng)輻射能通過(guò)介質(zhì)時(shí)，引起介質(zhì)內(nèi)帶電粒子的受迫振動(dòng)，每個(gè)振動(dòng)著的帶電粒子向四周發(fā)出輻射就形成散射光。 如樣品在入射光的頻率范圍內(nèi)有吸收，則反射光的強(qiáng)度在別吸收的頻率位置減弱，產(chǎn)生和普通透射吸收相似的現(xiàn)象，經(jīng)檢測(cè)器后得到的光譜稱內(nèi)反射光譜。 ④ 析出薄膜法 。 ： 液體可以使用純液體或溶液進(jìn)行測(cè)定。 ③ 波數(shù)精度高 。 其特點(diǎn)是分辨率高 ， 對(duì)環(huán)境要求不高 。 6區(qū)： 1000~600 cm1 在這一區(qū)域中有最強(qiáng)譜帶的聚合物主要含有取代苯、不飽和雙鍵和一些含氯的高聚物。 69 圖 聚甲基硅氧烷的紅外光譜 70 P=O伸縮振動(dòng)出現(xiàn)在 1300~1150 cm1區(qū)域 ， P—O—P伸縮振動(dòng)以強(qiáng)峰形式出現(xiàn)在 1000~870 cm1區(qū)域 。 砜類 S=O不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰在 1350~1300 cm1區(qū)域 ，形成氫鍵后在 1300 cm1附近出現(xiàn) 。 酰胺的 C—N伸縮振動(dòng)出現(xiàn)在 1400 cm1附近。 O—H面內(nèi)彎曲振動(dòng)在 1440~1395 cm1， O—H面外彎曲振動(dòng)在 920 cm1附近具有中等強(qiáng)度和寬度，是二聚體酸的特征譜帶。 C C COCCO55 圖 圖 56 在稀溶液里，伯胺的 N—H伸縮振動(dòng)一個(gè)在 3500 cm1（ V（ as） ） 附近，另一個(gè)在 3400 cm1（ VS ） 附近，仲胺在 3350~3310 cm1區(qū)域有一個(gè)弱譜帶， 由于氫鍵的形成，譜帶向低波數(shù)移動(dòng)，在激發(fā)態(tài)的伯胺和仲胺光譜中，在N—H伸縮振動(dòng)低波數(shù)一側(cè)，會(huì)出現(xiàn)一個(gè)肩峰，這是費(fèi)米共振加強(qiáng)的 N—H彎曲振動(dòng)的信頻引起的，叔胺在此區(qū)域無(wú)吸收。 脂肪醚聚合物最特征的吸收是 1150~1085cm1區(qū)域由 C—O—C不對(duì)稱伸縮振動(dòng)引起的強(qiáng)吸收，而對(duì)稱伸縮振動(dòng)是紅外非活性的。 50 含芳香環(huán)的聚合物光譜中最有用的譜帶是苯環(huán)上取代基的位置和數(shù)量。 45 亞甲基的不對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)分別出現(xiàn)在2926cm1和 2853cm1處。 42 1350~600cm1部分吸收譜帶數(shù)目很多，但各個(gè)化合物在這一區(qū)域內(nèi)的特異性較強(qiáng)，同系物結(jié)構(gòu)相近的化合物的譜帶也往往有一定的差別，如同人的指紋一樣，因此稱為指紋區(qū)。 該區(qū)主要反映分子中特征基團(tuán)的振動(dòng) ， 基團(tuán)的鑒定工作主要在該區(qū)域 。 c: 兩基團(tuán)各自有近似的振動(dòng)頻率時(shí) ， 偶合作用最大 。 質(zhì)子給予體的伸縮振動(dòng)譜帶向低頻移動(dòng)，且吸收強(qiáng)度和寬度增加，質(zhì)子接受體的伸縮振動(dòng)頻率也要減少。 例如： C和 H的質(zhì)量分別為 1024g和 1024g, 計(jì)算出 CH伸縮振動(dòng)為 3040cm1， 實(shí)際測(cè)得甲基和亞甲基的 CH伸縮振動(dòng)通常在2960~2850cm1之間，計(jì)算誤差是由于忽略了分子中 CH周圍環(huán)境所產(chǎn)生的影響。 其它影響吸收譜帶數(shù)目的因素還有以下幾點(diǎn)： 基本頻率超出 400~4000cm1中紅外區(qū)的范圍 ， 即超出儀器檢測(cè)范圍； 基本譜帶太弱以致于儀器檢測(cè)不到； 基本振動(dòng)頻率非常接近 ， 以致于儀器分析不出； 基本振動(dòng)無(wú)偶極矩變化而不產(chǎn)生紅外吸收。 28 圖 29 2. 紅外吸收峰 10000~100cm1范圍內(nèi)的紅外輻射照射樣品，樣品吸收能量并轉(zhuǎn)化成分子振動(dòng)能，這樣通過(guò)樣品池的紅外輻射在一定范圍內(nèi)發(fā)生吸收，產(chǎn)生吸收峰（又叫吸收譜帶），而得到紅外光譜。 24 分 子 振 動(dòng)伸 縮 振 動(dòng)彎 曲 振 動(dòng)對(duì) 稱 伸 縮 震 動(dòng) 不 對(duì) 稱 伸 縮 震 動(dòng) 面 內(nèi) 彎 曲 振 動(dòng)面 外 彎 曲 振 動(dòng)剪 式 振 動(dòng)扭 絞 振 動(dòng)面 外 搖 擺 振 動(dòng)面 內(nèi) 搖 擺 振 動(dòng)25 3. 簡(jiǎn)諧振動(dòng)符號(hào) 在紅外光譜譜圖解析中 ， 各種振動(dòng)方式常用縮寫符號(hào)來(lái)表示 。 20 1. 基本振動(dòng)的理論數(shù) （ 振動(dòng)自由度 ） 多原子分子在振動(dòng)時(shí)，每個(gè)原子都在其平衡值附近作簡(jiǎn)諧振動(dòng)，分子中任何一個(gè)復(fù)雜振動(dòng)都可看成是這些簡(jiǎn)正振動(dòng)的組合。 15 光譜分析大致有以下幾種分類方法： （ 1） 按物質(zhì)吸收或產(chǎn)生的輻射能分類 ， 即按照物質(zhì)吸收或產(chǎn)生電磁輻射的波長(zhǎng)范圍又可分為 X射線光譜 ， 紫外光譜 ， 紅外光譜 ， 微波光譜 ， 拉曼光譜 ， 核磁共振 等 。 分子的轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)差一般在 ~， 轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間躍遷所產(chǎn)生的光譜波長(zhǎng)范圍在 25000~250000 nm （25~250μm）， 屬于遠(yuǎn)紅外區(qū)的范圍，形成的光譜稱為轉(zhuǎn)動(dòng)光譜。當(dāng)原子受光源輻照時(shí)，電子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，產(chǎn)生 原子吸收光譜 ；而當(dāng)原子從激發(fā)態(tài)躍遷到基態(tài)時(shí)，產(chǎn)生 原子發(fā)射光譜。當(dāng)散射光的波長(zhǎng)與入射光波長(zhǎng)不相同時(shí)稱為喇曼散射 。從而達(dá)到鑒別各種粒子的目的。 高聚物材料中的添加劑，殘留單體，填料，增塑劑的分析鑒定也都可以用光譜分析法完成。 3 一、電磁輻射與光譜分析方法 （ 一 ） 電磁輻射 電磁輻射又稱為電磁波 ， 輻射能 ， 是一種以極快的速度穿射過(guò)空間的能量 。 基于這種原理建立的光譜分析方法，稱為吸收光譜法。 利用光的散射原理，測(cè)量散射譜線的頻率，計(jì)算它們與入射光譜線的頻率差的分析法稱 喇曼散射光譜 。 11 （ 二 ） 分子的運(yùn)動(dòng)與分子光譜 分子的運(yùn)動(dòng)較為復(fù)雜 ， 主要有分子的 整體平動(dòng) 、 分子繞其質(zhì)心的轉(zhuǎn)動(dòng) 、 分子中原子核間的振動(dòng)及分子中電子的運(yùn)動(dòng)等 。 13 （ 三 ） 分子光譜與原子光譜的區(qū)別 原子光譜是由一組不連續(xù)的波長(zhǎng)譜線組成的線狀譜 ，叫不連續(xù)光譜 。 （ 2） 按作用物質(zhì)的微粒分類 ， 即按照被測(cè)物質(zhì)的組成可將光譜分為 原子光譜和分子光譜 。 分子振動(dòng)自由度 ，也稱基本振動(dòng)（簡(jiǎn)正振動(dòng)）的數(shù)目等于 3N6。 υ： 伸縮振動(dòng) υs： 對(duì)稱伸縮 υas： 不對(duì)稱 δ： 變角振動(dòng) δs： 面內(nèi)剪式振動(dòng) ω： 面外搖擺 η： 扭曲振動(dòng) ρ： 面內(nèi)搖擺 26 （ 二 ） 紅外光譜產(chǎn)生條件 1. 對(duì)稱性選擇定則 能級(jí)的躍遷過(guò)程必須有偶極矩的變化，這樣才能使振動(dòng)的電荷分布改變而產(chǎn)生變電場(chǎng)與電磁輻射的振蕩電場(chǎng)相偶合。 紅外光譜中吸收譜帶都對(duì)應(yīng)著分子和分子中各級(jí)團(tuán)的振動(dòng)形式，吸收譜帶數(shù)目、位置及強(qiáng)度是判斷一個(gè)分子結(jié)構(gòu)的最主要依據(jù)。 32 ② 紅外吸收譜帶強(qiáng)度及影響因素 吸收譜帶強(qiáng)度可用摩爾吸收系數(shù) （ ε ） 或吸光度 （ A）來(lái)衡量 ， 它們與透過(guò)率關(guān)系如下： A=lg(1/T)=lg(I0/I), （ 23） ε=A/cl （ 24） 式中： A—吸光度； T—透過(guò)率； I0—入射光強(qiáng)度； I—透射光強(qiáng)度； c—濃度； l—樣品池厚 。 ???Kc2135 B:影響譜帶位置的因素： 影響譜帶位移的因素很多，主要有以下幾種： a:誘導(dǎo)效應(yīng)： 在極性共價(jià)鍵中，相鄰基團(tuán)或取代基的電負(fù)性不同，產(chǎn)生不同程度的靜電誘導(dǎo)作用，引起分子中電荷分布變化，從而導(dǎo)致鍵力常數(shù)的改變，使基團(tuán)振動(dòng)頻率發(fā)生改變，譜帶發(fā)生位移，稱為誘導(dǎo)效應(yīng)。 XH的彎曲振動(dòng)譜帶向高頻移動(dòng) ，但此位移與其伸縮振動(dòng)相比不是很明顯。 d: 如果伸縮振動(dòng)的鍵構(gòu)成了正在改變的鍵角一側(cè)時(shí) ， 伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)可產(chǎn)生偶合作用 e: 溶劑效應(yīng)：同一物質(zhì)在不同溶劑中由于溶質(zhì)和溶劑間的相互作用不同測(cè)得的光譜也不同 。 在官能區(qū)可分為三個(gè)波段： （ 1） 4000~2500 cm1區(qū)：為 X—H 伸縮振動(dòng)區(qū) 。 這一光譜區(qū)反映整體分子結(jié)構(gòu)特征和分子結(jié)構(gòu)的細(xì)微變化，對(duì)鑒定各個(gè)化合物有很大協(xié)助。亞甲基的對(duì)稱彎曲和不對(duì)稱彎曲振動(dòng)在 1375和 1450cm1處。 苯環(huán)的骨架振動(dòng)譜帶在 1600~1585 cm1及 1500~1400 cm1區(qū)域之內(nèi)，通常以雙峰形式出現(xiàn)。 芳香族的 C—O—C對(duì)稱伸縮振動(dòng)在 1075~1020 cm1， 不對(duì)稱伸縮振動(dòng)在 1275~1200 cm1 。 伯胺的彎曲振動(dòng)在 1650~1580 cm1區(qū)域內(nèi)觀察到，在脂肪族腫胺，則很難觀察到 δ N—H 。 59 含酯類聚合物 酯的 C=O伸縮振動(dòng)在 1750cm1附近，且頻率隨周圍環(huán)境改變而變。 在800~660 cm1區(qū)域有一個(gè)寬的，中等強(qiáng)度的的譜帶，是N—H面外搖擺振動(dòng)引起的。 S=O對(duì)稱伸縮振動(dòng)出現(xiàn)在 1160~1120 cm1區(qū)域 ， 形成氫鍵后在 112 5 cm1產(chǎn)生吸收 。 P—O—C（ 脂肪族 ） 在 1050~970 cm1有一強(qiáng)吸收峰 。 72 三 、 紅外色譜儀和樣品制備技術(shù) 最常用的紅外光譜儀有兩種，一種是 雙光束紅外分光光度計(jì) ，另一種是 傅里葉變換紅外分光光度計(jì) 。 3．檢測(cè)、放大、記錄系統(tǒng) 其作用是將照射在檢測(cè)器上的紅外光變?yōu)殡娪嵦?hào)，再經(jīng)放大整流后記錄成光譜圖。 （ 1000cm1附近 ） ：因采用了激光器精確測(cè)定波數(shù)差 ， 使波數(shù)精確度達(dá)到 cm1。純液體可以直接滴在兩個(gè)鹽片之間，使它形成一個(gè) ， 即可測(cè)定。 即樣品從溶液中沉淀析出或溶劑揮發(fā)而形成透明薄膜的制樣技術(shù) 。 ATR技術(shù)主要用于高聚物表面結(jié)構(gòu)分析，表面吸附、表面改性等。 如果輻射能的光子與分子內(nèi)的電子發(fā)生彈性碰撞，光子不失去能量，則散射光的頻率與入射光的頻率相同。 因此，入射光的能量應(yīng)大于分子振動(dòng)躍遷所需能量，小于電子能級(jí)躍遷的能量。 無(wú)論用多大頻率的入射光照射某一樣品，記錄的拉曼譜帶都具有相同的拉曼位移值。 （ 2） 方向性好 。 樣品產(chǎn)生的拉曼散射光，經(jīng)光電倍增管接收后轉(zhuǎn)變成微弱的電信號(hào)，再經(jīng)直流