【正文】 變化可進(jìn)行定量分析。 1859年 ， 基爾霍夫 (Kirchhoff G R)、 本生 (Bunsen R W) 研制第一臺用于光譜分析的分光鏡 ， 實現(xiàn)了光譜檢驗； 1930年以后 ， 建立了光譜定量分析方法； 原子光譜 ＜＞ 原子結(jié)構(gòu) ＜＞ 原子結(jié)構(gòu)理論＜＞ 新元素 在原子吸收光譜分析法建立后 ， 其在分析化學(xué)中的作用下降 ，新光源 (ICP)、 新儀器的出現(xiàn) ， 作用加強 。 每種元素因原子結(jié)構(gòu)不同，發(fā)射各自不同的特征光譜。 6. 試樣消耗少。 離子由第一激發(fā)態(tài)到基態(tài)的躍遷 (離子發(fā)射的譜線 )： 電離線， 其與電離能大小無關(guān)，離子的特征共振線。 二 . 原子發(fā)射光譜分析基本原理 （ 2） （ 2） 原子外層電子在 i,j兩個能級躍遷所產(chǎn)生的譜線強度以 Iij表示，它正比于處在激發(fā)態(tài)的原子數(shù)目 Ni，即 Iij = Ni在一定的試驗條件下，譜線強度與被測元素濃度成正比，這是發(fā)射光譜定量分析的依據(jù)。 二 . 原子發(fā)射光譜分析基本原理 等離子體： 以氣態(tài)形式存在的包含分子 、 離子 、 電子等粒子的整體電中性集合體 。 6. 在一定的實驗條件下，單位體積內(nèi)的基態(tài)原子數(shù)目 No和元素濃度 C的關(guān)系為 No= aτC bq 式中， b為自吸系數(shù)，當(dāng)濃度很低時，原子蒸氣的厚度很小； b=1，即沒有自吸。 ? 電離 ： 當(dāng)外加的能量足夠大時 ， 可以把原子中的外層電子激發(fā)至無窮遠(yuǎn)處 ， 也即脫離原子核的束縛而逸出 ， 使原子成為帶正電荷的離子 ， 這種過程稱為電離 。 譜線的頻率或波長與兩能級差的關(guān)系服從普朗克公式： ??? hchchEEE ?????? /12從上式可見： ?每一條所發(fā)射的譜線都是原子在不同能級間躍遷的結(jié)果，并都可以用兩個能級之差來表示。電子、原子、離子間的相互碰撞，使原子躍遷到激發(fā)態(tài)，返回基態(tài)時發(fā)射出該原子的光譜。 70年代獲 ICPAES應(yīng)用廣泛。 ① 晶體控制高頻發(fā)生器 石英晶體作為振源，經(jīng)電壓和功率放大，產(chǎn)生具有一定頻率和功率的高頻信號，用來產(chǎn)生和維持等離子體放電。 光源 蒸發(fā)溫度 /K 激發(fā)溫度 /K 放電穩(wěn)定性 用途 直流 電弧 800～ 3800 4000～ 7000 較差 難揮發(fā)元素的定性，半微量及低含量雜質(zhì)的定量分析 交流 電弧 比直流電弧低 比直流電弧略高 較好 礦物，低含量金屬的定性定量分析 火花 比交流電弧低 10000 好 高含量金屬，難激發(fā)元素的定量分析 ICP 很高 6000～8000 很好 溶液，合金的定量分析 幾種常見光源的性質(zhì)和應(yīng)用 光路圖 檢測器 二 . 攝 譜 儀 ? 定義： 通過照相方式將譜線記錄在感光板上的光譜儀稱為攝譜儀。 二 . 攝 譜 儀 73 原子發(fā)射光譜儀 1. 攝譜儀光路圖 73 原子發(fā)射光譜儀 二 . 攝 譜 儀 2. 攝譜儀的觀察裝置 （ 1） 光譜投影儀 （映譜儀），光譜定性分析時將光譜圖放大，放大20倍。 R=λ /Δλ 理論分辨率： R0=mt ? dn/dλ ?集光本領(lǐng) : 表示光譜儀光學(xué)系統(tǒng)傳遞輻射的能力，可用感光板上單位面積內(nèi)所得到的輻射同量與入射于狹縫的光源兩度之比來表示，與狹縫寬度無關(guān)。 ? 自蝕： 當(dāng)自吸現(xiàn)象嚴(yán)重時，譜線中心的輻射完全被吸收的現(xiàn)象。 在一張放大２０倍以后的不同波段的鐵光譜圖上，將各元素的靈敏線按波長位置標(biāo)插在鐵光譜的相應(yīng)位置上，即以鐵譜線作為波長的標(biāo)尺，再逐一檢查待測元素的譜線是否在相應(yīng)的位置出現(xiàn)。 b. 電極 電極材料：采用光譜純的碳或石墨 ， 特殊情況采用銅電極； 電極尺寸：直徑約 6mm， 長 3～ 4 mm； 試樣槽尺寸：直徑約 3～ 4 mm， 深 3～ 6 mm； 試樣量： 10 ～ 20mg ； 放電時 ， 碳 +氮產(chǎn)生氰 (CN)，氰分子在 ～ nm產(chǎn)生帶狀光譜 ， 干擾其他元素出現(xiàn)在該區(qū)域的光譜線 ， 需要該區(qū)域時 ， 可采用銅電極 ， 但靈敏度低 。 特點： ?簡單快速； ?但準(zhǔn)確程度受試樣組成與分析條件的影響較大。 則： 0000bbcaIcaI???? 相對強度 R： AcbRcAcacaIIR bbblglglg0000???????? A為其他三項合并后的常數(shù)項 ， 內(nèi)標(biāo)法定量的基本關(guān)系式 。 R=Acb b=1時， R=A(cx+ci ) R=0時， cx = – ci 定量分析的方法 ?S = ? lgR = ? blgc + ? lgA 將三個或三個以上含有不同濃度被測元素的標(biāo)樣作攝譜操作，按光譜定量分析的基本關(guān)系式，以分析線對強度比的對數(shù)值 lgR對標(biāo)樣中被測組分濃度的對數(shù)值 lgc作校正曲線。 5. 材料分析： ?對新型材料能夠進(jìn)行多元素同時測定，且靈敏度高。 原子發(fā)射光譜分析法的應(yīng)用 1. 巖礦分析： ?礦物中的元素分析； ?地球化學(xué)探礦方法：痕量分析巖石 、土壤地表或地下水、水系沉積物等 。 取若干份體積相同的試液（ cX），依次按比例加入不同量的待測物的標(biāo)準(zhǔn)溶液（ cO），濃度依次為： cX ， cX +cO ， cX +2cO ， cX +3cO ， cX +4 cO …… 在相同條件下測定： RX， R1， R2， R3， R4…… 。 （ 1） 內(nèi)標(biāo)法基本關(guān)系式 影響譜線強度因素較多 ， 直接測定譜線絕對強度計算難以獲得準(zhǔn)確結(jié)果 ， 實際工作多采用內(nèi)標(biāo)法 （ 相對強度法 ） 。 ?譜線強度比較法 ：測定一系列不同含量的待測元素標(biāo)準(zhǔn)光譜系列 ， 在完全相同條件下 (同時攝譜 )， 測定試樣中待測元素光譜 ， 選擇靈敏線 ， 比較標(biāo)準(zhǔn)譜圖與試樣譜圖中靈敏線的黑度 ，確定含量范圍 。 液體試樣可采用 ICPAES直接進(jìn)行分析 。 * 適用對象：對指定的少數(shù)幾種元素進(jìn)行定性分析。 最后線也是最靈敏線； 共振線 ：由第一激發(fā)態(tài)回到基態(tài)所產(chǎn)生的譜線；通常也是最靈敏線 、 最后線； ?兩個概念： ? 自吸 ：在光源的弧焰中其中心的溫度最高，而邊緣的溫度較低，處于邊緣的、基態(tài)的同類氣態(tài)原子較多。 (單位為 nm／ mm) ? 線色散率是指波長相差 dλ 的兩條譜線在焦面上被分開的距離 dl。 ? 攝譜儀在鋼鐵工業(yè)應(yīng)用廣泛。 （ 5） ICPAES 特點 (1)溫度高，惰性氣氛，原子化條件好，有利于難熔化合物的分解和元素激發(fā)，有很高的靈敏度和穩(wěn)定性； (2)“ 趨膚效應(yīng)”，渦電流在外表面處密度大，使表面溫度高，軸心溫度低，中心通道進(jìn)樣對等離子的穩(wěn)定性影響小。 ?等離子體炬管：為 3層同心石英管，等離子體工作氣體 Ar從管內(nèi)通過，試樣在霧化器中霧化后，由中心管進(jìn)入火焰，外層 Ar氣從切線方向進(jìn)入，保護(hù)石英管不被燒熔，中層 Ar氣用來點燃等離子體。 ? 等離子體的 特點： ?力學(xué)性質(zhì) (可壓縮性，氣體分壓正比絕對溫度等 )與普通氣體相同； ?電磁學(xué)性質(zhì)與普通氣體大不相同。 ? 常用的光源有： ? 適宜液體試樣分析的光源：早期的火焰光源和目前應(yīng)用最廣泛的等離子體光源； ? 適宜固體樣品直接分析的光源：電弧和普遍使用的電火花光源。處于激發(fā)態(tài)的原子是十分不穩(wěn)定的，大約經(jīng)過 108～ 109s，使躍遷回到基態(tài)或其他較低的能級。 ? 激發(fā)態(tài) ： 當(dāng)原子受到外界能量 (如熱能 、 電能等 )的作用時 ，原子由于與高速運動的氣態(tài)粒子和電子的相互碰撞而獲得能量 ， 使外層電子從基態(tài)躍遷到更高的能級上 ， 處于這種狀態(tài)的原子稱為激發(fā)態(tài) 。 二 . 原子發(fā)射光譜分析基本原理 譜線自吸現(xiàn)象示意圖 1．無自吸； 2．有自吸； 3．自蝕； 4．嚴(yán)重自蝕 二 . 原子發(fā)射光譜分析基本原理 5. 譜線的自吸與自蝕 在光譜定量分析中，譜線強度與被測元素濃度成正比，而自吸嚴(yán)重影響譜線強度。中心區(qū)域激發(fā)態(tài)原子多；邊緣區(qū)域基態(tài)原子、低能態(tài)原子比較多。原子電離是減少基態(tài)原子數(shù)的重要因素。多余能量的發(fā)射就得到了一條光譜線。 一 . 原子發(fā)射光譜分析的特點 一 .原子發(fā)射光譜分析法的特點 : (1)可多元素同時檢測 各元素同時發(fā)射各自的 特征光譜 ； (2)分析速度快 試樣不需處理，同時對幾十種元素進(jìn)行定量分析 (光電直讀儀 )； (3)選擇性高 各元素具有不同的特征光譜； (4)檢出限較低 10～ ?g?g1(一般光源 )； ng?g1(ICP） (5)準(zhǔn)確度較高 5%～ 10% (一般光源）； 1% (ICP) ； (6)ICPAES性能優(yōu)越 線性范圍 4～ 6數(shù)量級 ， 可測高、中、低不同含量試樣； 缺點 ：非金屬元素不能檢測或靈敏度低。 5. 準(zhǔn)確度較高。分析試樣不經(jīng)化學(xué)處理，固體、液體樣品都可直接測定。 電子衍射：電子衍射是透射電子顯微鏡的基礎(chǔ)，研究物質(zhì)的內(nèi)部組織結(jié)構(gòu)。 （ 5） 分子磷光分析法 處于第一最低單重激發(fā)態(tài)分子以無輻射弛豫方式進(jìn)入第一三重激發(fā)態(tài)，再躍遷返回基態(tài)發(fā)出磷光。 （ 4） 選擇性好，分析效率高。 ?然后將光源發(fā)出的復(fù)合光經(jīng)單色器分解成按 波長順序排列的譜線，形成光譜 → 能量與被測物之間的相互作用 。 2．教學(xué)基本要求 ? 掌握原子發(fā)射光譜分析的基本原理、光譜分析儀器、定性分析、定量分析、半定量分析。 1. 電磁輻射 ?以電磁輻射為分析信號的方法 統(tǒng)稱為光學(xué)分析法 1 ?波粒二象性 E=hν=hc/λ ?波長范圍 高能區(qū) :γ 與 X射線區(qū) ,粒子性 中能區(qū) :UVVisIR,1mm，光學(xué)光譜區(qū) 低能區(qū) :微波 射頻區(qū) ,1000m，波譜區(qū) ： (1) 吸收 物質(zhì)選擇性吸收特定頻率的輻射能，并從低能級 躍遷到高能級； (2) 發(fā)射 將吸收的能量以光的形式釋放出； (3) 散射 丁鐸爾散射和分子散射； (4) 折射 折射是光在兩種介質(zhì)中的傳播速度不同； (5) 反射 光在傳播到不同物質(zhì)時，在分界面上改變傳播方向 又返回原來物質(zhì)中的現(xiàn)象。 （ 2）原子吸收光譜分析法 利用特殊光源發(fā)射出待測元素的共振線，并將溶液