【正文】 類比共沸點(diǎn)） （ 2）有一轉(zhuǎn)熔溫度 136 (1) 有一低共熔點(diǎn)的固相 部分互溶相圖 在相圖上有 三個(gè)單相區(qū) ： AEB線以上 ，熔化物（ L） AJH以左 ， 固溶體（ 1） BCG以右 ，固溶體 (2) 有 三個(gè)兩相區(qū) ： AEJ區(qū) ， L +(1) BEC區(qū) ， L + (2) HJECG區(qū) ， (1)+(2) p= (1)+(2) 固熔體(1) ?)( T l N O 3w0 KNO3 TlNO3 T固熔體 (2) 液相區(qū) （熔化物） (1)+液 +液 C E J H G A B (2) 137 (1) 有一低共熔點(diǎn)的固相 部分互溶相圖 AE， BE是液相組成線；AJ， BC是固溶體組成線； JEC線 為 (1)、 (2)和組成為E的熔液三相共存 ， E點(diǎn)為 (1)、 (2)的低共熔點(diǎn) 。 NE線是硫酸銨的溶解度曲線 。 142 二組分鹽水系統(tǒng) 相圖 ： 類似于二組分 液態(tài) （或 固態(tài) ）完全不互溶系統(tǒng)的 液氣 （或 固液 ）平衡相圖 . 0 水 (A) ?B?t /℃ E 硫酸銨 (B) 0 硫酸銨 (S) +溶液 硫酸銨 (S)+冰 溶液 冰 +溶液 D C N L 143 二組分鹽水系統(tǒng) 對(duì)于鹽水系統(tǒng)， 常用溶解度法來(lái)繪制相圖 。但出現(xiàn)最高點(diǎn)的體系較少。 淬火 在金屬熱處理過(guò)程中 ， 使金屬 突然冷卻 ， 來(lái)不及發(fā)生相變 ， 保持高溫時(shí)的結(jié)構(gòu)狀態(tài) ， 這種工序稱為淬火 。 因?yàn)?Au的熔點(diǎn)比 Ag高 ， 固相中含 Au較多 ， 液相中含 Ag較多 。 E M Cd Bi B T 液相 p=常數(shù) Cd(固 ) +液 Bi(固 )+ Cd(固 ) ?BxBi(固 )+液 p C p39。 點(diǎn)以上時(shí)為單一的液相 （ 熔體 ） ； p39。 將各相變點(diǎn)連接起來(lái)就得到相圖 。 116 T 時(shí)間 0 Bi Cd Cdw ?步冷曲線與相圖 e 273℃ e1 ： e點(diǎn)前液相 ，f=11+1=1 ， 溫度可下降 。 T 時(shí)間 純物質(zhì)的步冷曲線 液態(tài) f=11+1=1 a b 液 +固 f=12+1=0 固態(tài) f=11+1=1 ?若有相變發(fā)生 ， 由于有相變潛熱 ，系統(tǒng)的冷卻速度將發(fā)生變化 。 1. 請(qǐng)繪制部分互溶雙液系（如水 苯胺）的 Tw圖。 ?系統(tǒng)點(diǎn)在 ec線左側(cè) ，和上述過(guò)程正好相反，苯胺層遇 MC線即消失。 1. 請(qǐng)繪制二元理想溶液的 px相圖和 Tx相圖 ？請(qǐng)繪制二元完全互溶且為最大正偏差的實(shí)際溶液的 px圖和 Tx圖。 【 解 】 由圖可知 ， 系統(tǒng)的總組成為 xB=， 此時(shí)氣相的組成為 xg=， 液相組成 xl=。和 d39。 相點(diǎn) :當(dāng)系統(tǒng)的系統(tǒng)點(diǎn)為 M且處于氣液兩相平衡區(qū)，若指令平衡壓力為 pM ，則液相和氣相的組成分別與液相線 l點(diǎn)和氣相線 g點(diǎn)對(duì)應(yīng) ,為 xl和 yg。 60 1. 二組分理想溶液的壓力 組成相圖 在 恒定溫度 下，表示二組分理想溶液 組成與壓力 關(guān)系的相圖，稱為 壓力 組成 相圖。 O：正交、液態(tài)、氣態(tài)亞穩(wěn)平衡 D點(diǎn)為臨界點(diǎn)（ T=1314K， p= 106Pa），溫度在 D點(diǎn)以上只有氣相存在。 EB線 ：?jiǎn)涡?、正交晶型轉(zhuǎn)變溫度隨壓力變化曲線。 此時(shí)溫度已指定為Tm f =1?2+1=0 壓力保持不變 ， 當(dāng)水全部變?yōu)闅夂?， 進(jìn)入單相區(qū) f =1?1+1=1 壓力可以繼續(xù)下降 。 中心出現(xiàn)，就立即全部 45 對(duì)兩相平衡線（ OA, OB和 OC）的補(bǔ)充說(shuō)明 mmddHpT T V???① 水 ?水蒸氣， ?vapVm0； ?vapHm0 d 0dpT ?∴水的飽和蒸氣壓和溫度 正相關(guān) ② 冰 ?水蒸氣， ?subVm0； ?subHm0 d 0dpT ?∴冰的飽和蒸氣壓和溫度也是 正相關(guān) ③ 冰 ?水， ?fusVm0； ?fusHm0 冰的熔點(diǎn)和溫度是 負(fù)相關(guān) 46 水的相圖的說(shuō)明 (4) 水的三相點(diǎn) O點(diǎn) 是氣 液 固三相平衡共存，稱為三相點(diǎn)。 43 水的相圖的說(shuō)明 (2) 三條兩相平衡線（ OA, OB和OC）， F=2, f=32=1,壓力與溫度只有一個(gè)可以獨(dú)立改變 。 33 【 例 】 水在 100℃ ， 摩爾蒸發(fā)焓為， 計(jì)算 （ 1） 水在 90℃ 時(shí)的飽和蒸氣壓 。 1） 克拉貝龍方程的引入 25 2） 克拉貝龍方程的推導(dǎo) g l 單組分系統(tǒng)氣液兩相平衡： p = f(T) (T1， p1) g l (T2， p2) p1 T1時(shí)的飽和蒸氣壓 p2 T2時(shí)的飽和蒸氣壓 **1 1 1 1( l , , ) ( g , , )T p T p?? ? **2 2 2 2( l , , ) ( g , , )T p T p?? ?2211*1 1 l , m m2 l,*2 ( l , , )( l , , d) dTpT p S Tp VT p?? ? ? ? ???2211*1 1 g , m m2 g,*2 ( g , , )( g , , d) dTpT p S Tp VT p?? ? ? ? ???26 2 2 2 21 1 1 1l , m l , m g , m g , md d d dT p T pT p T pS T V p S T V p? ? ? ? ?? ? ? ?2211g , m l , m g , m l ,( ) d ( ) dTpmS S T V V p? ? ???2211v a p m v a p mddTpS T V p? ? ???2211v a p mv a p mddTpH T V pT? ????積分式： 微分式： v a p mv a p mddH T V pT? ?? 或： v a p mv a p mddHpT T V??? 3）氣液平衡的克拉貝龍方程 27 4）克拉貝龍方程的一般形式 2211mmddTpH T V pT? ????積分式： 微分式： mmddH T V pT? ??或： mmddHpT T V???對(duì)于單組分系統(tǒng)相平衡（包括氣液平衡、固液平衡、固氣平衡）： ——克拉貝龍方程 ?T為相平衡時(shí)的溫度， p為相平衡時(shí)的系統(tǒng)壓力； ?克氏方程適用于 純物質(zhì) 任意兩相間 的平衡； ? 主要解決固體或液體的蒸氣壓隨溫度的變化情況，壓力對(duì)沸點(diǎn)，熔點(diǎn)的影響等問(wèn)題。 x y p f T=== 4 3 1f ? ? ?∴ 變量： T， p, 但 y（氣相）， x（液相） 【 問(wèn) 】 液態(tài)純水是單組分單相系統(tǒng) ， 其自由度是多少 ？ 14 （ 3） 自由度 【 例 】 任意組成的二組分鹽水溶液與水蒸氣兩相平衡系統(tǒng)： 5 3 2f ? ? ?變量： T， ， x x2 （液相） ,y （氣相） 12 1 。 ( g )COC a O ( s )( s )C a C O 23 ??2020 ????C如 CaCO3(s)分解： 雖然 CaO(s)與 CO2(g)是 1:1， 但因是不同的相 ， 故不算濃度限制條件 。其數(shù)目稱為 物種 數(shù) ，用 S表示。 3 相平衡研究方法 （ 1）數(shù)學(xué)表達(dá)式（比較抽象）： ?拉烏爾定律、亨利定律： 壓力 與 組成 之間的關(guān)系 ?凝固點(diǎn)降低、沸點(diǎn)升高公式： 溫度 與 組成 之間的關(guān)系 ?滲透壓公式： 壓力 與 組成 之間的關(guān)系 ?克拉佩龍、克 克方程 ： 溫度 與 壓力 之間的關(guān)系 （ 2）相圖（非常直觀）： 本章主要介紹 相律 和一些基本的 相圖 ，以及如何由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù) 繪制相圖 、如何 應(yīng)用相圖 等等。 對(duì)不同液體物質(zhì)混合而成的系統(tǒng)來(lái)說(shuō) ， 由于液體的互溶程度不同 ， 可以是一相 、 兩相甚至三相 。其數(shù)目用 C表示，稱為 獨(dú)立組分?jǐn)?shù) （簡(jiǎn)稱 組分?jǐn)?shù) ） 注意， 一般 C?S 9 ( g )Cl( g )P C l( g )P C l 235 ??物種數(shù) S =3。 （ 3） 物種數(shù) S =5: Na+、 Cl 、 H+、 OH 、 H2O 濃度限制條件為 1： c(Na+)= c(Cl )， C=31=2 化學(xué)平衡 1個(gè)： H2O= H++OH 濃度限制條件為 2： c(Na+)= c(Cl )， c(H+)= c(OH ) 獨(dú)立組分?jǐn)?shù) C=52 1 =2 ProblemBased Learning 12 【 例 】 系統(tǒng)中有 H2O(g)、 C(s)、 CO(g)、 CO2(g)和 H2(g)等五種物質(zhì) ， 獨(dú)立組分?jǐn)?shù)是多少 ？ 【 解 】 這五種物質(zhì)間發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)有下列三個(gè) H2O(g)＋ C(s)=CO(g)＋ H2(g)； CO2(g)＋ H2(g)=CO(g)＋ H2O(g)； CO2(g)＋ C(s)=2CO(g)； 第三個(gè)反應(yīng)可由前兩個(gè)反應(yīng)相加得到 ， 獨(dú)立的化學(xué)反應(yīng)數(shù) R =2。 p=f (T,x1) 15 相律及其推導(dǎo) 相律 ： 確定系統(tǒng)的自由度 = 總變量數(shù)－關(guān)聯(lián)變量的方程式 總變量數(shù) ：包括 溫度 、 壓力 及 組成 自由度 = 總變量數(shù) － 非獨(dú)立變量數(shù) S種物質(zhì)分布于 F個(gè)相中的每一相 系統(tǒng)總的變量數(shù)為： 2SF?非獨(dú)立變量數(shù)： ? ? ? ? ? ? ?12I , I , . . . , ISx x x... … 共有 FS ? ? ? ? ? ?12I I , I I , . . . , I ISx x x? ? ? ? ? ?12 , , . . . , Sx x xF F F16 非獨(dú)立變量數(shù) 1）每一相中均有： B 1x ??2) 每一物質(zhì)在 F個(gè)相中的化學(xué)勢(shì)相等，即 ? ? ? ? ? ?1 1 1I I I? ? ?? ? ? ? ? ? F? ? ? ? ? ?S S SI I I? ? ?? ? ? ? ? ? F... … 共有 F個(gè)關(guān)系式 ? ? ? ? ? ?2 2 2I I I? ? ?? ? ? ? ? ? F3) 還有 R個(gè)獨(dú)立的化學(xué)反應(yīng) 4) 還有 R?個(gè)濃度限制條件 非獨(dú)立變量數(shù) =F+(F 1)S+R+R? (F 1)S 17 f = FS +2 – [F + (F – 1)S+R+R?] = FS+2 – [F + FS – S+R+R?] = S – R – R? – F +2 = C – F +2 自由度數(shù) = 總變量數(shù) － 非獨(dú)立變量數(shù) f = C – F + 2 ?由吉布斯首次（ 1875年）推導(dǎo)出； ?相律中的 “ 2” 指兩個(gè)常見(jiàn)的外界可變因素 —溫度 和 壓力 。 4）克拉貝龍方程的應(yīng)用 f u s mf u s mddTVTpH???分析： S l 【 解 】 2 3 1f u s l , m s , m5 3 1( 1 . 8 0 0 1 . 9 6 3 ) 1 0 d m m o l = 0 . 1 6 3 1 0 d m m o lV V V ??? ? ? ? ? ? ???5 3 1f u s m1f u s m81d 2 7 3 . 1 5 ( 0 . 1 6 3 1 0 d m m o l )d 6 0 0 3 J m o l 7 . 4 1 0 K PaTVTKpH???? ? ? ?????? ? ? ?即壓力每增加 100 kPa，冰的熔點(diǎn)降低 ?103 K。 相圖有 平面的 、 立體的 等形狀。高于臨界溫度，無(wú)論施加多大壓力都不能使氣體液化。 47 三相點(diǎn)與冰點(diǎn)的區(qū)別 三相點(diǎn) 冰點(diǎn) 三相點(diǎn)：是物質(zhì)自身的特性，是確定不變的 48 三相點(diǎn)與冰點(diǎn)的區(qū)別 水 氣