[工學(xué)]第5章_相平衡熱力學(xué)(存儲版)
【正文】 ? ） 1）狀態(tài)方程法（ EOS） 汽、液相的組分的逸度用組分逸度系數(shù)來系數(shù)，需有合適的狀態(tài)方程和混合規(guī)則。 3）相平衡類型 7 二元系的汽液相圖 0 ?泡點(diǎn) (Bubble point)：在一定壓力下出現(xiàn)第一個(gè)氣泡時(shí)的溫度。數(shù)學(xué)表達(dá)式為： ( 1 , 2 , , )i i iT T Tp p piN? ? ?? ? ?? ? ?? ? ?? ? ? ???? ? ???? ? ? ???? ? ? ( 1 , 2 , , )i i if f f i N? ? ?? ? ? ?或 即在一定溫度 T，壓力 p下處于平衡狀態(tài)的多相多組分系統(tǒng)中，任一組分 i在各相中的分逸度必定相等。0 目的和要求： 混合物相平衡理論是論述相平衡時(shí)系統(tǒng) T、 p和 各相組成以及其它熱力學(xué)函數(shù)之間的關(guān)系與相互間 的推算。 5 2） 平衡系統(tǒng)的相律 相律：描述平衡系統(tǒng)中獨(dú)立變量的數(shù)目 (自由度 )。 ?露點(diǎn) (Dew point)：在一定壓力下出現(xiàn)第一個(gè)液滴時(shí)的溫度。 汽相組分的逸度用狀態(tài)方程和混合法則計(jì)算，液相組分的逸度用活度系數(shù)計(jì)算。 (1)已知 t=70 ℃ y1= y2= y3=，求 p和 xi 。 解：符合低壓和液相溶質(zhì)組分含量很低的條件 由苯 Antoine方程求得 S2 MP ap ?S12 0 .1 0 .0 1 0 .0 9 ( M Pa )p p p? ? ? ? ?1 1 1/ / 95 ( MP a )H p x? ? ?當(dāng) p=(MPa)時(shí) 12 ( MP a )P p p? ? ? ? ?S1 1 1/ 0. 19 / 94 .7 3 0. 00 2x p H? ? ?44 活度系數(shù)模型參數(shù)的估算 2212 1 21 21 12 2 2121 2 12 1l n 1 l n 1A x A xAAA x A x????? ? ? ?? ? ? ?? ? ? ?? ? ? ?采用 EOS+γ法計(jì)算汽液平衡時(shí) , 涉及活度系數(shù)模型參數(shù)的關(guān)聯(lián)求取 至少兩個(gè)模型參數(shù) 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合 如 Van Laar方程 222 2 1 112 1 21 21 1 2 2l n l nl n 1 l n 1l n l nxxAA ????? ? ? ?? ? ? ?? ? ? ?? ? ? ?45 1) 共沸點(diǎn)數(shù)據(jù)法 對某一壓力或溫度下出現(xiàn)共沸物的系統(tǒng) ,可知 a z a z a z a z1 1 2 2x y x y?? a z a z a z a z S1 1 2 2//Sp p p p????意義：由共沸點(diǎn)時(shí)的溫度 ， 壓力和各相組成 ， 可以求得模型參數(shù) 例 已知正丙醇 (1)水 (2)兩元系在 t＝ 80℃ 時(shí)形成恒沸物，外界壓力為 ，共沸時(shí)組成為 x1=,求此溫度下當(dāng) x39。 以考慮溶劑與純固體的平衡過程為例，見圖 511。當(dāng)溶液的組成達(dá)到某一范圍內(nèi)，溶液就會出現(xiàn)相分裂現(xiàn)象而形成兩個(gè)液相。 221lnA xRT? ?*212l n ( 1 )A xRT? ??若 ，則 S( S ) 2121 1 2()l n l n ( 1 )V p p AH H xR T R T? ??? ? ? ?，上式修改為： 該式稱為 KritchevskyKasarnovsky方程。 EOS+γ法計(jì)算混合物汽液平衡 中壓系統(tǒng)等溫泡點(diǎn)計(jì)算為例： 泡點(diǎn)計(jì)算 X Y T p 已知 未知 28 (0)Y(1)YT(0) 雙層迭代計(jì)算思路和方法 : T(1) 外層迭代 incision 內(nèi)層迭代 incision S ()ipT由 Antoine方程求取 由 Wilson方程求 γi (T, xi) ?露點(diǎn)計(jì)算與泡點(diǎn)計(jì)算方法相仿 ， 不再贅述 。 γi1 等溫 p2s p1s px1 py1 x1,y1 0 1 p 等壓 x1,y1 0 1 Ty1 Tx1 T 16 最大正偏差系統(tǒng) 當(dāng)正偏差較大時(shí) ,在 p~x曲線上就可以出現(xiàn)極大值，γi 1 ；在這一點(diǎn)上， x1=y1, x2=y2，此點(diǎn)稱為恒沸點(diǎn)；由于這一點(diǎn)壓力最大，溫度最低，所以稱為最大壓力（或最低溫度）恒沸點(diǎn)；對于這種系統(tǒng)，用一般精餾法是不能將此分離開的，必須要采用特殊分離法。 汽液平衡 (VLE)精餾 液液平衡 (LLE)萃取 固液平衡 (SLE)結(jié)晶 氣液平衡 (GLE)吸收 T， p， X 相平衡準(zhǔn)則 混合物模型 T， p， Y 度性質(zhì)就被確定了下來，因此相平衡問題在數(shù)學(xué)上是 完全可解的，這也是氣液相平衡計(jì)算的主要任務(wù)，并 進(jìn)而進(jìn)行各相的其它熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算。 在熱力學(xué)上，它意味 著整個(gè)物系 Gibbs自由 能為極小的狀態(tài)，即 t 1 2d ( , , , , ) 0NG T p n n n??,4 根據(jù)平衡物系的 Gibbs自由能為最小的原則導(dǎo) 出相平衡的條件為：“各相的溫度相等，壓力相等、 各組分在各相的化學(xué)位相等”。 相平衡是分離技術(shù)及分離設(shè)備開發(fā)、設(shè)計(jì)的理 論基礎(chǔ)。 含有 N個(gè)組分 π 個(gè)相的 均相敞開系統(tǒng)，有 n1,n2,…, n N1和 T， p個(gè)變量，平衡時(shí)變量總數(shù)： ，其自由度為： ( 1 ) 2N? ??F（自由度）＝ N－ π ＋ 2 1 2 1, , , Ny y y ? 1 2 1, , , Nx x x ?如圖 51所示的氣相 V和液相 L兩相的 N元系，在一定 T、 p下達(dá)到氣液平衡。 ?恒沸點(diǎn) (Azeotropic point): 達(dá)到平衡時(shí)汽液兩相組成相等，即 xi=yi 與單元系統(tǒng)類似，但更為復(fù)雜。 19 3）典型的汽液平衡計(jì)算式 S ( 1 , 2 )i i ipy p x i N? ? ? ? ? S ( 1 , 2 )i i i ipy p x i N?? ? ? ? ? V S S? ( 1 , 2 )i i i i i ip y p x i N? ? ?? ? ? ? ? VL? ? ( 1 , 2 )? ?( , , ) ( , , )? ? ? ? ??? ??；i i i ii i i iy x i Nf T p y f T p x???理想系汽液平衡 ?低壓系汽液平衡 ?中壓系汽液平衡 ?高壓系汽液平衡 理想氣體＋理想溶液 理想氣體＋非理想溶液 非理想氣體＋非理想溶液 汽液兩相均為非理想系統(tǒng) 20
教學(xué)課件相關(guān)推薦
鄂ICP備17016276號-1