【正文】 K時的標準生成吉布斯自由能。K1) ?mf H? / (1) 0 – –1676 0 2Al(s)+Fe2O3(s)=Al2O3(s)+2Fe(s) ? r Gm?， T ? ? r Hm?， 298 ? T ? r Sm?， 298 **** 熟練掌握 例 310 已知在標準狀態(tài)下各物質(zhì)的有關(guān)熱力學(xué)數(shù)據(jù)，試判斷下列反應(yīng)在 298K時能否自發(fā)進行？ 2Al(s)+Fe2O3(s)=Al2O3(s)+2Fe(s) 73 ?rGm? = ?rHm? ?T ?rSm? = (–1676kJmol1K1) 注意單位統(tǒng)一 = –mol1 (1) 可用兩種方法計算 ?rG ?m 77 方法 1: 2NO (g)+ O2 (g)=2NO2(g) 方法 2: ?rG?m298K=2?fG?m(NO2,g)[2?fG?m(NO,g)+?fG?m(O2,g)] =2??=mol1mol1mol1mol1–1000K 103kJmol1 0 0 kJmol1 Sm? / J K1 ? r Gm?298 = ? r Hm?298 ? T ? r Sm?298 =( kJK 1) = ? kJ 重點 93 (1)反應(yīng)開始時， c反 大， c產(chǎn) 小， v正 ﹥ v 逆 (2)隨著反應(yīng)的進行， c反 逐漸降低， 正反應(yīng)速率 v正不斷減小，逆反應(yīng)速率 v 逆 不斷增大。 （ 5）活化能不影響 K ?值， K ?不受催化劑的影響 98 2. 應(yīng)用標準平衡常數(shù)表達式時的注意事項 (1) K ?表達式 中，氣體用相對分壓表示 ?ppeq /?cceq /溶液用相對濃度表示 2242]/)([]/)N([???pNOppOpKeqeq?例： 2NO2(g) N2O4(g) K? 表達式中，氣體用相對分壓表示，溶液中溶質(zhì)用相對物質(zhì)的量濃度表示；反應(yīng)式中某物質(zhì)的計量系數(shù)為該物質(zhì)相對濃度或相對分壓的指數(shù) ,反應(yīng)物的相對濃度在分母上 ,產(chǎn)物相對濃度在分子上。一個 反應(yīng)由幾個反應(yīng)相 減 而成， K?為各反應(yīng) K?相除 105 例 : ?? 1122 21 mr SKgNOOgN ??? )()()(?? 22322 232 mr SKgNHHgN ??? )()()(?? 33222 223 mr SKgOHOgH ??? )()()(?? 44223 64544 mr SKgOHgNOOgNH ???? 求）（)()()(解 :與蓋斯定律相一致 ,(4)式由上面進行代數(shù)運算而得 2(1)2(2)+3(3),據(jù) (4)式中 NO,NH3,H2O判斷反應(yīng)是+還是 . 2233214 ）（）（）（????KKKK ??????321 322 mrmrmrmr SSSS ???????106 例 已知 :(1)SnO2 (s)+2H2 (g)= Sn(s)+ 2H2O(g) 和 (2)CO(g)+ H2O(g) =CO2 (g)+ H2 (g) 的平衡常數(shù)分別為 K?1 和 K?2 ， 則反應(yīng) (3) 2CO(g)+ SnO2 (s)= 2CO2 (g)+ Sn(s)的 K?3 則 K3? =K1? (K2?)2 解 : (1) +2(2)=(3) 例 已知下列反應(yīng)在 1123K時的標準平衡常數(shù)： （ 1） C(石墨 ) + CO2 (g) = 2CO(g) K1θ= 1014 （ 2） CO(g)+ Cl2(g)=COCl2 (g) K2θ = 103 計算反應(yīng)（ 3） C(石墨 ) + CO2 (g) +2Cl2(g) ＝ 2COCl2 (g) 在 1123K時的 K3θ 解 :反應(yīng)式 (3)= (1)+2 (2) 則 K3? =K1? (K2?)2= 1014 ( 103) 2 = 109 107 化學(xué)反應(yīng)等溫方程式 1. 化學(xué)反應(yīng)等溫方程式 ?rGmθ可用于判斷標準態(tài)時反應(yīng)的方向。 反應(yīng) (2) K2?。 K ? =1，不管從正反應(yīng)還是從逆反應(yīng)開始，都不能進行到底。因此 CaSO4(s) 在 1852 ?C以下穩(wěn)定 . T轉(zhuǎn) = ———= ————— = 2025K ?rHm? ?rSm? ??103 90 (3) 選擇合理的合成方法 通過對被選反應(yīng)標準吉布斯自由能的計算，以判斷反應(yīng)的可行性， 并作出最佳選擇 (4) 判斷物質(zhì)的穩(wěn)定性 在等溫定壓不做其它功的條件下，自發(fā)過程的趨勢是使 系統(tǒng)的吉布斯自由能減少 。mol1) ?1273K(??103kJ K1 = ? Jmol1 解 : 85 （ 1） ?rG ?m ＞ 0，在標準狀態(tài)和 反應(yīng)非自發(fā)； （ 2）轉(zhuǎn)變溫度 T轉(zhuǎn) = ———= ——— = ?rHm? ?rSm? 86 例 當煤燃燒時，會產(chǎn)生 SO3或 SO2,試問，是否可能用 CaO來吸收 SO3以減少污染？在標準狀態(tài)下，25?C和 1000?C該反應(yīng)能否自發(fā)進行？反應(yīng)轉(zhuǎn)變溫度為多少？ CaSO4 在何溫度較穩(wěn)定？ ?f Hm?/kJ ?rGm? ＜ 0 標準態(tài)時反應(yīng)能自發(fā)進行； ?rGm? =0 標準態(tài)時反應(yīng)處于平衡狀態(tài)； 82 (2) 估算 反應(yīng) 自發(fā)進行的溫度 ——轉(zhuǎn)變溫度 溫度可使反應(yīng)方向發(fā)生 轉(zhuǎn)變 , 反應(yīng)由自發(fā)( ΔrG θm ? 0 ） 轉(zhuǎn)變到非自發(fā)（ ΔrG θm ? 0） ，一定要經(jīng)過平衡態(tài)，此時 ΔrG θm = 0 ，對應(yīng)的溫度為轉(zhuǎn)變溫度 T轉(zhuǎn) T轉(zhuǎn) 為化學(xué)反應(yīng)的 轉(zhuǎn)變溫度 .可求出反應(yīng)能自發(fā)進行的最高（低）溫度 . ???mrmrmr STHG ???????mrmr STH ????0??mrmr SHT ??? /轉(zhuǎn)記住 應(yīng)用該公式時一定要單位統(tǒng)一 83 反應(yīng) 2NO (g)+ O2 (g)=2NO2(g) 179692 9 8 ????????? m o lkJSTHKG mrmrmr .)( ???298K， 反應(yīng)自發(fā)進行 →； 1273 K，反應(yīng)非自發(fā) ←。mol1mol1) = kJK 1 ?rGm?1273K=K 1 ?rGm?298=?rHm??T ?rSm? =mol1mol1–298K (– 103 kJmol1mol1＜ 0 求反應(yīng)（ 3） C(石墨 ) + CO2 (g) = 2CO(g) 的 (3)： ?mrG?該反應(yīng)在標準態(tài) 298K時自發(fā)進行 . 72 (3) 利用吉布斯 –亥姆霍茲方程的計算 ?mS/ (Jmol1； (2) 4 Fe2O3 (s)+Fe(s) =3 Fe3O4 (s)， ?rGmθ2() = – kJ ΔfGθm(H2, g) =0, ΔfGθm (O2, g) =0, ΔfGθm (H+,aq) =0, ΔfGθm(石墨 ) =0 掌握 64 ),()()( lOHGGlOHOgH mfmr 222221 ?? ?????穩(wěn)定單質(zhì) 產(chǎn)物必須是 1mol 65 注意 ? 因溫度對 ? r Sm? 及 ?rHm? 的影響不大， ? 故 ? r Hm?298 ? ? r Hm?T ? ? r Sm?298 ?? r Sm?T ? r Gm?T ? ? r Hm?298 ? T ? r Sm?298 ； 但溫度對 ? r G ? m 的影響很大！ 不僅可影響 ? r Gm的數(shù)值，還可能改變 ? r Gm的正負 . 所以 ?一些 ? r Gm ＜ 0 的反應(yīng)，雖然可 正向自發(fā)進行，但因速率慢，不易觀察到 . 66 ?rG ?m (1) 利用標準生成吉布斯自由能 ΔfGθm(T)計算 任意反應(yīng) aA + bB = dD + gG 在標準狀態(tài) 下： 同 ? r Hm?, ? r Sm? 計算相似 ?rGmθ =(g ?fGmθG +d?fGmθD)(a ?fGmθA+b ?fGmθB) 即 : ?rGmθ = ∑ ?fGmθ(生成物 ) – ∑ ?fGmθ(反應(yīng)物 ) 熟練掌握 67 例 查表計算下列反應(yīng)的 ΔrGθm,并判斷反應(yīng)的自發(fā)性 . )()()()( sIaqFeaqIaqFe 223 222 ??? ???)()()()( sIaqFeaqIaqFe 223 222 ??? ???解：ΔfGθm 0 kJ 求最大非體積功或有用功 ,就是求自由能變 ④ 正逆反應(yīng) ΔrGθm= － ΔrG θm? 熟練掌握 54 吉布斯自由能 G 在等溫過程中，吉布斯自由能變?yōu)椋? (3) 吉布斯 –亥姆霍茲方程 若反應(yīng)在標準狀態(tài)下進行，則： ****??? mrmrmr STHG ?????mrmrmr STHG ?????應(yīng)用于化學(xué)反應(yīng) ΔrG ?m標準摩爾吉布斯自由能 (變 )常用單位 ΔG = ΔH – TΔS 吉布斯 –亥姆霍茲方程 熟練掌握 55 (4) 吉布斯自由能判據(jù)： 熱力學(xué)研究證明 : 對封閉體系，在等溫、定壓、只作體積功（ W ’= 0） 的條件下， 自發(fā)過程方向的判據(jù) 為： ? G ? 0， 過程自發(fā)進行 ? G = 0，系統(tǒng)處于平衡狀態(tài) ? G ? 0， 過程不能自發(fā)進行 即： 等溫、定壓、只作體積功條件下的自發(fā)過程，總是向系統(tǒng)自由能減小的方向進行 （或：凡是自發(fā)過程，其系統(tǒng)的自由能都是減小的 .) 56 化學(xué)反應(yīng)大部分在 等溫定壓且系統(tǒng)不做非體積功的條件下進行，則： ΔrGm ＜ 0 ΔrGmθ ＜ 0 化學(xué)反應(yīng) 自發(fā)進行 化學(xué)反應(yīng) 自發(fā)進行的判據(jù) : ΔrGm=0 ΔrGmθ = 0 化學(xué)反應(yīng)處于平衡狀態(tài) ΔrGm＞ 0 ΔrGmθ ＞ 0 化學(xué)反應(yīng)不能自發(fā)進 行 ,逆過程自發(fā) ΔrGm 任意狀態(tài) ΔrGm = ΔrHm TΔrSm ΔrGmθ 在標準態(tài)下進行，用 ΔrGmθ 代替 ΔrGm ***** ΔrGmθ = ΔrHmθ TΔrSmθ 熟練掌握 57 ΔrGm =ΔrHm T － T ΔrSm ΔrHm T 、 ΔrSm同號時 T 起作用。 注意 自發(fā)過程的特征 系統(tǒng)趨向于取得 最低能量狀態(tài) ( ?H? 0，焓減 ) ； 最大混亂度（ ? S ?0，熵 增 ） 49 CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g) △ rHmθ＞ 0, △ rSmθ=mol1 宏觀物體內(nèi)部質(zhì)點無秩序程度越大，混亂度越大 , 自發(fā)過程傾向于取得最大混亂度 1. 熵 43 ② 熵 S是狀態(tài)函數(shù) ,具有加和性 ,單位 J 定義：在一定條件下， 不需外界對系統(tǒng)作功 就 能自發(fā)進行 的過程叫自發(fā)過程。mol1 *** 在溫度變化范圍內(nèi) ,反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)無聚集狀態(tài)的變化時 , ?rHmθ298K≈ ?rHmθTK ,使復(fù)雜問題簡單化 . 記住 38 ?fHmθ CH4(g)的是（ ） (1)C(石墨 )+O2(g) = CO2(g) ?fHmθ(CO2,g) = ?但對于有不同晶態(tài)的固體單質(zhì)來說，只有穩(wěn)定態(tài)單質(zhì)的標準摩爾生成焓才等于零。mol1 34 標準摩爾生成焓 ?mf H?1. 標準摩爾生成焓 ： 在一定溫度、標準壓力下，由元素的 穩(wěn)定單質(zhì)生成 1mol某物質(zhì) 時的 反應(yīng)熱 稱為該物質(zhì)的標準摩爾生成焓，用符號 (T)表示。 ?mr H?(3)反應(yīng)熱 與反應(yīng)方程式相互對應(yīng) 。mol1 ?mr H?該式代表在標準態(tài)時， 1molH2(g)和 1molI2(g)完全反應(yīng)生成 2 molHI(g)，反應(yīng)放熱 。mol1 2) 189。 練習(xí) 25