【正文】 xpTf ,?? 偏摩爾性質(zhì)物理意義通過 實驗 來理解 ， 如： 在一個無限大的頸部有刻度的容量瓶中 ， 盛入大量的乙醇水溶液 ， 在乙醇水溶液的溫度 、 壓力 、 濃度都保持不變的情況下 ， 加入 1摩爾乙醇 ， 充分混合后 ， 量取瓶頸上的溶液體積的變化 ， 這個變化值即為乙醇在這個溫度 、 壓力和濃度下的偏摩爾體積 。在低壓下它是小的，但在極高壓力或者低溫下它可以變的很大。我們可以預(yù)期，當(dāng)分子 i在混合物中所受的分子間力類似于在純態(tài)中所受的力時，組元 i的偏摩爾體積就接近于相同溫度和壓力下純 i的摩爾體積，用較為口語化的方式說，當(dāng)分子 i“ 在客人中 ”感到“ 在家里 ”一樣，那么在混合物中它具有的性質(zhì)就接近于它在純態(tài)時的性質(zhì)，所以對于組元 i的 Lewis規(guī)則的使用來說有一些規(guī)律。 ? 有機酸或醇和其它能形成氫鍵的分子是好的例子。即如果以 A代表醋酸單體， B代表丙酸單體，假設(shè)下列反應(yīng)的焓變?yōu)榱?。計算表明：化學(xué)平衡（ a）的影響最重要，若忽略其他幾個化學(xué)平衡，計算不會造成非常大的誤差 弱二聚作用與第二維里系數(shù) 維里系數(shù)具有“化學(xué)”理論，某人對有機極性氣體和極性氣體混合物的研究廣泛地發(fā)展了這一理論。而預(yù)測時僅應(yīng)用了純組元參數(shù)及不校正特殊相互作用的普通混合規(guī)則。 ? 由于 B12有大的負值使三甲基胺中無限稀釋的甲醇產(chǎn)生一個異常低的逸度系數(shù)，如圖所示。在等壓飽和狀態(tài)，組成的改變伴隨著溫度的改變，對丙酸來說，摩爾分?jǐn)?shù)增大使對理想氣體行為的偏離增大，但溫度的升高又使這種偏離減小。對所有處于或接近臨界條件下的混合物，不管分子的復(fù)雜程度如何，計算所得到的逸度多半帶有一些誤差。 如 Hultgen－ Pitzer混合規(guī)則 2/12/1 cc pT 和 是等摩爾混合的虛擬臨界溫度和壓力，它們可以由低壓下混合物的體積數(shù)據(jù)確定 由經(jīng)驗狀態(tài)方程求逸度 ? 已經(jīng)討論了虛擬臨界方法，其主要缺點是計算繁瑣。由于化學(xué)上的不相似性，甲烷在硫化氫中比在乙烷中更“不安逸”，因而在“作客”的溶液中其逸度（逃逸傾向）更大。 ? 要計算溫度 T和壓力 p下，固態(tài)組分在氣相中的溶解度，則對于組元 2，存在平衡關(guān)系： ssv fff 222 ?? ＝?? 固相是純的，寫出其逸度為 ： 同時： vvvv pyfpyf222222 ???? ?? ＝??則得到 ： ? ?vssssppRTVEEppy222222 ?exp?? ?????????量 E幾乎總是大于 1，所以稱為增強因子。 舉例：固態(tài)氧在稠密的氫氣中的溶解度遠大于理想氣體計算所得的結(jié)果。 ? 為實用的目的需要近似式， Lewis逸度規(guī)則提供了一個特別簡單的近似式。維里方程實用上的缺點則來自對分子間力的了解不充分。 ? 非極性（或弱極性）稠密氣體混合物中組元的逸度系數(shù)已經(jīng)可以準(zhǔn)確計算。 ?為了加強對分子間力的了解，一方面需要來自理論分子物理學(xué)的新成果，另一方面需要更多的稠密混合物，特別是含有一種或多種極性組分稠密混合物平衡性質(zhì)的準(zhǔn)確實驗數(shù)據(jù)。對一個系統(tǒng)是好的混合規(guī)則，對另一個系統(tǒng)可能是不好的；所以混合規(guī)則及結(jié)合規(guī)則應(yīng)包含一個或兩個可調(diào)參數(shù)，如果可能的話這些參數(shù)應(yīng)由被研究混合物的少量數(shù)據(jù)決定。維里方程不難推廣到混合物。 總結(jié) ? 如果能夠獲得在系統(tǒng)溫度和由零到所研究密度范圍內(nèi)混合物的體積數(shù)據(jù)，則在任何溫度和密度時氣體混合物中組分的逸度能精確地計算出來。 （ 3）高壓下氣體逸度系數(shù)影響最大，它可能遠小于 1，以致于產(chǎn)生很大的增強因子，在某些情況下可能超過 103或更大。這是一種特別簡單的情況，因為氣體在固體中的溶解度幾乎總是可以忽略的。 ????????????? ?,ccRK ppTTfZZZZZ?甲烷逸度系數(shù) 壓力 /bar 800 200 y= y= y= 在乙烷中 在 H2S中 171℃ 用修正的 RK方程計算的甲烷在硫化氫和乙烷中的逸度系數(shù) ? 從圖中可見，當(dāng)甲烷被硫化氫分子包圍時，它的逸度系數(shù)比被乙烷分子包圍時大得多。 采用的混合規(guī)則不同，得到的計算結(jié)果是明顯不同的。例如，對小的非極性混合物且不接近它們的臨界條件，通常能得到很好的結(jié)果。 ?丙酸逸度系數(shù)出現(xiàn)不明顯的極小值是兩種效應(yīng)的結(jié)果。 60 120 240 B cm3/mol 溫度 /K 60 120 240 B cm3/mol 溫度 /K 乙炔 氨 B12 實驗值 （物理）預(yù)測值 ? 在某些情況下，不同分子之間的特殊化學(xué)相互作用能導(dǎo)致第二維里交叉系數(shù) B12有很大的負值。 用“化學(xué)”方法處理平衡常數(shù) K，可以得到： 分別為二聚體的生成焓和生成熵。由物料衡算及四個化學(xué)平衡，計算了醋酸單體分壓 pA和水單體分壓 pW，化學(xué)計量的水（ 1）及醋酸（ 2）的逸度系數(shù)可以由下式推出： ? 注：在締合或溶劑化的混合物中，化學(xué)計量組元的化學(xué)位等于單體的化學(xué)位。這種理想行為的偏離在氣液平衡中是很重要的，不考慮它會導(dǎo)致嚴(yán)重誤差。 由于 B的數(shù)據(jù)遠多于 C，故簡化為 ： VBZZByVMMMjijji???? ?1ln2?ln ?若用體積為顯函數(shù)的形式，即： ? ?RTpBByppZppRTVRTMjijjipipii?????????????????????????2?lnd1d1?ln00??適用于低密度或中等密度，即近似地等于而不超過臨界密度的一半左右。根據(jù)Lewis規(guī)則，組元 i的逸度系數(shù)僅是溫度和壓力的函數(shù)，而與組成無關(guān)。 ?首先，逸度系數(shù) 校正飽和蒸氣對理想氣體行為的偏差； ?其次，指數(shù)項校正（ Poynting校正），考慮了液體（或固體）處于不同于飽和壓力的壓力 p下，壓力的影響。 ? ? iiit MnnMM ???需要引入一個新的性質(zhì)，該性質(zhì)能反映該物質(zhì)對于混合物該性質(zhì)的貢獻，以此性質(zhì)來代替摩爾性質(zhì)，該性質(zhì)記為偏摩爾性質(zhì)（ Partial Molar Property），記為： iM? ?NnnnpTmnM ,.. ., 21?? ?? ? ? ? ? ??????????????????????????????? NiinpTinTnpdnnnMdppnMdTTnMnMdij1 ,iM? ?ijnpTii nnMM??????????,定義： 偏摩爾性質(zhì)的定義 若某相內(nèi)含有 N種物質(zhì)，則系統(tǒng)的總?cè)萘啃再|(zhì) nM是該相溫度、壓力和各組元的物質(zhì)的量的函數(shù) 注意： 1. 偏摩爾量的物理意義是：在 T， p，及其他組元量 nj不變的情況下，向無限多的混合物中加入 1mol組分 i所引起的混合物廣度熱力學(xué)性質(zhì)的變化。但化學(xué)位與 Gibbs自由能有關(guān)。 ? 逸度是一個非常重要的熱力學(xué)函數(shù)，它直接與化學(xué)位有關(guān)。即： 2. 純物質(zhì)的摩爾性質(zhì)不能代表該物質(zhì)對于真實混合物該性質(zhì)的貢獻。 因此，凝聚態(tài)的組分 i的逸度等于溫度 T時的飽和蒸氣壓 加上兩項校正。討論分子間力，我們認(rèn)識到組元 i對理想氣體行為的偏離（用逸度系數(shù)度量）不但取決于 T和 p，而且取決于組分 i與其他組元 j， k等的相對數(shù)量；此外，組元 i的逸度系數(shù)必定依賴于能與組元 i相互作用的其它組元的化學(xué)本性。 由維里方程求逸度 ZRTVVRTnppy fRTRTVnVTiiiiijlnd?ln?ln,?????????????????????? ? ???21 VCVBRTpVZ MM ????Mj kijkkjjijji ZCyyVByV ln1232?ln2 ???? ? ???代入 二元混合物中 ? ? ? ?? ? ? ? MMZCyCyyCyVByByVZCyCyyCyVByByVln21232?ln21232?ln1 12211