【正文】 ?? ? ?2222 ln1ln?ln dx fdxfxf ??? iixf?ln是（ nlnf）的偏摩爾量 221ln?lndxdx ??? ? ? ?222ln1ln?lndxdx ??? ??? i??ln是（ nlnΦ）的偏摩爾量 Rem: 的關(guān)系 —— (二元截距 ) T 恒定 dTSdpVdG iii ?? ii fRTG lndd ? pVfRT ii dlnd ?等式兩邊減去恒等式 ppRTp dlnd ? ppRTVpfRT ii dlnd ???????? ?? ? ?ppZppRTViiid1d1lnd ?????????? ???想計算逸度系數(shù)，只需對上式積分 積分上限取真實壓力 p 積分下限取為 p趨于 0，即理想氣體 積分得到了純物質(zhì)逸度系數(shù)的計算式 ? ? ppZppRTVRT p ip ii d1d1ln00 ???????????? ???逸度系數(shù)完全可以用 pVT關(guān)系表示，即逸度系數(shù)的計算依賴于 pVT關(guān)系，只要有相應(yīng)的 pVT關(guān)系，就可以用來計算真實流體的逸度系數(shù)了，進(jìn)而可以計算逸度。 sipsi?p－ pis（ bar） 1 10 100 1000 Poynting校正值 以 T和 V為獨立變量的熱力學(xué)性質(zhì) ? ?VTpSTpVSVTpTUpTpTpVSTVUVpSTUVVUUVVUTTUUVTfUttnVVTTnVVTTTTVdddddddddddd,??????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????＝恒溫下，?? ?? ???????????????????iiVnVUnVTpTpUtd,此外，可以推導(dǎo)得出 H、 S、 A、 G的表達(dá)式 如：利用立方型狀態(tài)方程計算 HR、 SR ?計算 HR和 SR的關(guān)鍵在于計算 項 ?立方型狀態(tài)方程是體積 V的隱函數(shù) ， 壓力 p的顯函數(shù)形式 ， 為了計算方便 ， 需要將 HR、 SR計算公式中的 ，改換成的 形式 。在組元 i的組成趨于 1時， Lewis規(guī)則式成為準(zhǔn)確的； ?如果所有組元的物理性質(zhì)近似相同（例如 N2~CO，苯～甲苯），在廣闊的組成和壓力范圍內(nèi)通常是一個尚好的近似式； ?如果其它組元的分子性質(zhì)與 i的性質(zhì)有明顯的差別，且 i并非以過量存在，在中壓和高壓下幾乎是一個差的近似式。 ? 我們用分壓而不是逸度來定義平衡常數(shù)。因為正好組成混合物的組分具有相似的化學(xué)性質(zhì)。 在中等密度下，第一類力涉及“正常的”或“物理力”第二維里系數(shù)，而第二類力涉及二聚平衡常數(shù)。這種氫鍵的形成已經(jīng)有了合理的解釋。 ? 為了計算中等密度下的逸度系數(shù)，希望有對氣相非理想性的包括“物理”和“化學(xué)”貢獻(xiàn)的關(guān)聯(lián)，曾有人做過大量工作，詳細(xì)見專著。分子不是盲目地在空間移動的惰性粒子，相反，它們是復(fù)雜的“個人”，其“個性”對它們的環(huán)境是敏感的。 高密度下由體積性質(zhì)計算氣體逸度的兩種特殊方法。 ? 寫出一個能在廣闊的溫度和壓力范圍內(nèi)準(zhǔn)確地復(fù)現(xiàn)氣體體積性質(zhì)的普遍化方程不是一件簡單的事情。 ? 最簡單的是加“ 8”規(guī)則，即將臨界溫度加“ 8K”，臨界壓力加“ 8bar”。 增強(qiáng)因子還有三個校正項。比較： 1983年美國聯(lián)邦預(yù)算約 8*1011美元。 ? 已有許多經(jīng)驗的狀態(tài)方程，并且新的方程還在繼續(xù)出現(xiàn)，這些方程包含有經(jīng)驗決定的常數(shù)。 ?對強(qiáng)極性和締合系統(tǒng)，依靠維里系數(shù)與化學(xué)穩(wěn)定絡(luò)合物的生成焓和生成熵的聯(lián)系能對維里系數(shù)作“化學(xué)”解釋。由狀態(tài)方程計算的逸度系數(shù)通常對混合和結(jié)合規(guī)則比狀態(tài)方程中的任何其它細(xì)節(jié)更加敏感，特別是對那些在混合物中是低濃度的組分。這種溶解度受到密度和溶質(zhì)與氣體溶劑之間分子間力的強(qiáng)烈影響，在許多情況下，與根據(jù)理想氣體假設(shè)計算出來的溶解度有幾個數(shù)量級的誤差 總之 ?用基本的宏觀性質(zhì)表達(dá)純逸度的關(guān)系式是準(zhǔn)確的，并且是眾所周知的。稠密氣體的統(tǒng)計力學(xué)還在發(fā)展中。對經(jīng)驗狀態(tài)方程，通常至少要利用一些所研究的特定混合物的數(shù)據(jù)，逸度系數(shù)通常對所用的混合規(guī)則是敏感的。 ?在非極性系統(tǒng)中對固體的氣體溶解度作出良好的估算通常是可能的，通常這種估算適合于工程應(yīng)用。 （ 2） Poynting指數(shù)的影響不可以忽略，但只有壓力特別大時才會有較大的影響?？梢允褂孟率剑? ? ? ? ? ? ?MTVVMTppMTTT cccccc , ??????????? 對含有一種或多種量子氣體的混合物，應(yīng)使用下述混合規(guī)則 ； ? ? ? ?? ? ? ?? ? ? ??????????????????? ??????????????????????????????jiijjici jcjcici jci jijcjcici jci jijci jci jijijcjcici jmmmZVVVVkTTRZpTMppTMkTTT112112211,1113131312121??????????????固體在壓縮氣體中的溶解度 ? 計算固體和高沸點液體在高壓氣體中的溶解度時，逸度系數(shù)的計算特別重要，此時對氣體非理想性的校正考慮不當(dāng)有時會導(dǎo)致重大的誤差。 ? 計算過程相當(dāng)復(fù)雜，不再闡述。 由純組分的普遍化圖表求逸度 ? 已經(jīng)證明 ： ????????? ?? ,lncC ppTTf? ?ijnpTii nn??????????,ln?ln ?? ? ?111 dlnd1ln?lnyy??? －??112 dlndln?lnyy??? ??根據(jù)二元截距公式及逸度系數(shù)與溫度、壓力的關(guān)系可以推導(dǎo)出： ? ???????????????????????????????????? ????11111 ddlndd1dd11ln?ln,yyppZyTRTHTyrr pTccccR ?????? ?1lnln,?? ? ??????? ??rr pT? ?1ln, ?及ZRTHcR? ?? ?2211212/1212211212/12122112222??? yypppyypypypTTTyyTyTyTcccccccccccc????????????已經(jīng)討論過： 分別可以采用純物質(zhì)的焓差圖、壓縮因子圖、逸度系數(shù)圖查的。 ? 目前高密度下的氣相逸度基本上能用經(jīng)驗的方法很好地計算出來。 ?在丙酸 — 甲基異丁基酮系統(tǒng)中，僅當(dāng)酸的摩爾分?jǐn)?shù)較小時，逸度系數(shù)接近 1。 氫鍵得形成反應(yīng)得化學(xué)平衡常數(shù) K由下式計算： RSRTHK ?? ????? ln?? ?? SH 和 ? ? ? ?物理實驗－121221 BBRTK ??根據(jù) K隨溫度的變化可以計算得到形成絡(luò)合物的標(biāo)準(zhǔn)焓和標(biāo)準(zhǔn)熵。 其中， 非極性部分的第二維里系數(shù)計算可以采取不同的方法，不會造成很大的誤差。 ? 如醋酸－水系統(tǒng)受到很多注意，當(dāng)總壓近于 1bar