化工熱力學(xué)課件第1章流體pvt關(guān)系(完整版)
【正文】 理時(shí)，就需要確定對(duì)比參數(shù) ，就必須解決 混合物的臨界性質(zhì) 問(wèn)題。但在氯仿混合物中，化學(xué)效應(yīng)之大不僅抵消了物理作用對(duì)混合熱應(yīng)有的貢獻(xiàn)，而且造成放熱。 FHFHFH ?? ??YXH ?? C Cl Cl Cl H CH3C O CH3 C C C C C C C C C O ? 比較同分異構(gòu)體 C2H6O的某些熱力學(xué)性質(zhì)，便可以很好地說(shuō)明氫鍵對(duì)于物化性質(zhì)的強(qiáng)烈影響。其趨勢(shì)是隨著組成原子的電負(fù)性減小而減小。 分子極性 ? 極性：當(dāng)一個(gè)鍵的電中心與其質(zhì)量中心不重合時(shí)，就產(chǎn)生偶極距。 基團(tuán)貢獻(xiàn)法 流體的非理想性 一、與理想性的偏差 ? 理想氣體 分子的大小如同幾何點(diǎn) 分子間不存在相互作用力 極低的壓力下真實(shí)氣體非常接近理想氣體 許多實(shí)際物質(zhì)的性質(zhì)可以通過(guò)與理想氣體的偏差，這也是熱力學(xué)研究的一個(gè)重要方法。 四、液體 ? 對(duì)于液體，雖然在理論上和關(guān)聯(lián)方面已做了很多工作，但了解仍然比氣體少得多。 ?根據(jù)分子的電性質(zhì)，分子可以分為三種： （ 1）電中性和對(duì)稱(chēng)性，通常維非極性分子 （ 2）電中性而非對(duì)稱(chēng)性，即具有偶極距，稱(chēng)為極性分子； （ 3）有剩余價(jià)，可產(chǎn)生締合和氫鍵。 ? 分子之間的作用力可以使用位能函數(shù)來(lái)描述。 ?再如：醋酸主要以二聚體組成，這是存在氫鍵的作用。 再如：研究四氯化碳 CCl4～丙酮及氯仿 CHCl3～丙酮之間的作用力非常不同。因此我們推知絡(luò)合物化學(xué)計(jì)量比為 1： 1 締合存在時(shí)的 pVT行為 nAnA ?? nZ ?? ＋－＝表觀壓縮因子＝初始的分子數(shù)平衡時(shí)的分子數(shù) 1?其轉(zhuǎn)換分?jǐn)?shù)為 ?? ?? ?? ?111111??????????????npnnK????由多聚物的平衡常數(shù)決定 ?用締合平衡表示的多組元 pVT行為是很麻煩的，這種數(shù)據(jù)也很難找到。 rrTp，? ?? ?,pc c i ipc c i iT f T yp f p y?? ?表達(dá)式：最簡(jiǎn)單的是 Kay規(guī)則，該規(guī)則將混合物的虛擬臨界參數(shù)表示成： ?虛擬對(duì)比變量為： pc i c i pc i c i i ii i iT y T p y p y??? ? ?? ? ?,pr prpc pcpTTpTp???? ciipc VyV ?使用情況： （ 1）用這些虛擬臨界參數(shù)計(jì)算混合物 p –V T關(guān)系關(guān)系時(shí)，所得結(jié)果一般較好。 ?這些規(guī)則的目的是用組成和純組分的性質(zhì)來(lái)表示混合物的性質(zhì) ， 某些混合規(guī)則有合理的依據(jù) ， 但大多數(shù)是純經(jīng)驗(yàn)的 。 ? ?AxRTG ii iE *lnln ?? ???GE 可根據(jù)活度系數(shù)模型 (如 van Laar 狀態(tài)方程、 Wilson狀態(tài)方程、 NRTL模型、 UNIQUAC模型、 UNIFAC模型等 ) 計(jì)算。 ?GE 一 EOS模型無(wú)需確定純物質(zhì)參考態(tài)的逸度。 三、二元相互作用參數(shù) ? 混合物的行為自然要受不同分子間相互作用的影響，尤其當(dāng)一些分子是極性的。 231pVZ B p C p D pRT ? ? ?? ? ? ? ? ?231 B C DZ V V V? ? ? ? ?231Z B C D? ? ?? ? ? ? ?()BB?CC?()DD? ?維里方程最初用經(jīng)驗(yàn)方式開(kāi)發(fā)，后用統(tǒng)計(jì)力學(xué)分析分子間力發(fā)展起來(lái)的。 常用物質(zhì)的維里系數(shù)可以從文獻(xiàn)或數(shù)據(jù)手冊(cè)中查到， 并且可以用普遍化的方法估算。 ?當(dāng) p=ps時(shí)，最大的根為飽和氣體體積，最小的根為飽和液體體積。 （ 2） 可以用于液體 p V T 性質(zhì)計(jì)算。 No ? ?2 1 ) 0 nZ = Z1Z h Z Z Z pV T????? ???? ? ? ????式 （ ） 式 （初 值 （ 一 般 1）Yes 1nn?? h Z Z(0) h(0) (1) (2) 液體或者氣體體積求解 針對(duì)液體或者氣體體積可以寫(xiě)出了不同的迭代形式，分別求出液體或者氣體的體積。甚至具有30或 40個(gè)常數(shù)的可計(jì)算的方程也有明顯的局限性。 謝謝觀看 /歡迎下載 BY FAITH I MEAN A VISION OF GOOD ONE CHERISHES AND THE ENTHUSIASM THAT PUSHES ONE TO SEEK ITS FULFILLMENT REGARDLESS OF OBSTACLES. BY FAITH I BY FAITH 。隨通常的預(yù)測(cè) pVT行為外，還有蒸氣壓、液體密度、逸度、汽體、液體和固體的相平衡比，還要考慮計(jì)算剩余焓、剩余熵；進(jìn)一步可能需要涉及在低溫和臨界范圍下的條件。如 BWR、 BWRS、 MH方程 其他狀態(tài)方程 ? 還有一些對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理的方法，如 Pitzer壓縮因子圖、各種普遍化狀態(tài)方程、 LeeKesler方程。 SoaveRedlishKwang 方程（簡(jiǎn)稱(chēng) RKS方程 ) Peng－ Robinson方程（簡(jiǎn)稱(chēng) PR方程） ?方程形式 ： ?方程參數(shù)： ? ?? ? ? ?aTRTpV b V V b b V b??? ? ? ?? ? ? ? ? ? 724 /cca T a T R T p T??? ? ? ? 778 0 /ccb R T p? 20. 5( ) 1 ( 1 )rT k T? ??? ? ??? 74 6 42 26 69 92k ??? ? ?a( T )＝ f (Tc， pc， T, ω) ?方程使用情況 ： （ 1） RK方程和 RKS方程在計(jì)算臨界壓縮因子 Zc和液體密度時(shí)都會(huì)出現(xiàn)較大的偏差 ， PR方程彌補(bǔ)這一明顯的不足； （ 2） 它在計(jì)算飽和蒸氣壓 、 飽和液體密度等方面有
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