【正文】 2－ 2對(duì)拆開(kāi)后形成 z個(gè) 1－ 2不同分子對(duì)，伴隨交換過(guò)程的能量變化等于 2 w。如圖所示。用狀態(tài)方程描述純液體易于推廣到液體混合物。可以用下列關(guān)系式放寬假設(shè)： ?雖然有許多人致力于 l12的關(guān)聯(lián)，但沒(méi)有得到很好的結(jié)果和很好的規(guī)律。對(duì)于飽和液體， c11和 c22只是溫度的函數(shù)。 ?如果將參數(shù) 作為可調(diào)參數(shù)，那么 van Laar方程便是一個(gè)實(shí)用的經(jīng)驗(yàn)關(guān)聯(lián)式，被成功地用于關(guān)聯(lián)許多二元系的活度系數(shù)實(shí)驗(yàn)值。 且 van Laar假設(shè)混合物的體積性質(zhì)也由 van der Waals方程給出，即： 現(xiàn)在需要將混合物的常數(shù) a和 b用純組元的常數(shù)表示， van Laar使用如下表達(dá)式： 0II ??UMMba???III22112121222211 2xbxbaaxxxaxaaMM?????假設(shè)兩種液體混合時(shí)沒(méi)有體積變化 整理得到： 活度系數(shù)可以計(jì)算得到： 這就是著名的 van Laar式，它將活度系數(shù)和溫度、組成以及純組元的性質(zhì)，即（ a1， b1）和（ a2， b2）聯(lián)系起來(lái)。這種取舍技巧上的高明與否往往關(guān)系到所得結(jié)果是實(shí)際的還是僅僅是學(xué)究式的討論。 idE MMM ?? idEE MMMM ?????? VVVV idE ??????UUUU idE ?????? HHHH idE ?????? 注意：超額性質(zhì)與剩余性質(zhì)不同 超額 Gibbs自由能 GE ?????? iiidE xRTGG ?ln? ?ijnPTiEEi nnGG??????????,iEi RTG ?ln? iEiRTG ?ln?? ?ijnpTiEi nRTGn??????????,ln ?RTGEi?ln是 的偏摩爾性質(zhì) 只要知道了超額 Gibbs自由能和組成的函數(shù)關(guān)系，便可確定各組元的活度系數(shù) ，這是大部分活度系數(shù)方程的根源 平衡與穩(wěn)定性 過(guò)程自發(fā)進(jìn)行的判據(jù) ? ? 0d , ?tt VStU? ? 0d , ?tt VUtS? ? 0d, ?pTtG任何給定 T和 p的不可逆過(guò)程都是朝著使 Gibbs自由能降低的 方向進(jìn)行因此，封閉系統(tǒng)的平衡狀態(tài)就是在給定 T， p時(shí)， 所有可能的變化中總 Gibbs自由能為最低時(shí)的狀態(tài)。 活度系數(shù)是溶液非理想性的度量 。 ?在講“活度”概念之前，我們先討論一下“理想混合物”或“理想溶液”的概念。迄今關(guān)于這類數(shù)據(jù)的報(bào)道不多。 熱力學(xué)處理方法： 真實(shí) 氣體 －用 逸度 代替 壓力 ，逸度稱為“有效壓力”或“校正壓力”，逸度系數(shù)為逸度與壓力的比值； 真實(shí) 溶液 －用 活度 代替 濃度 ，活度稱為“有效濃度”或“校正濃度”，活度系數(shù)為活度與濃度的比值。 ? 對(duì)稱性活度系數(shù)和非對(duì)稱性活度系數(shù)之間符合關(guān)系式： ? 當(dāng)逸度選擇不同標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，活度和活度系數(shù)將發(fā)生變化，但逸度值與標(biāo)準(zhǔn)態(tài)無(wú)關(guān)。 溶液理論 van Laar理論 ?要在物理學(xué)中獲得一個(gè)成功得理論，一個(gè)基本要求就是作適當(dāng)?shù)暮?jiǎn)化。 遺憾的是， van Laar當(dāng)時(shí)假定純流體的體積性質(zhì)可由 van der Waals方程給出，即： 由 x1摩爾的液體 1和 x2摩爾的液體 2得到混合物正好是 1mol。這是由 a的混合規(guī)則造成的， 若 表明混合物中 分子間的吸引力 總是小于按摩爾數(shù)加和所應(yīng)有的值。 定義參數(shù) c： 式中， 是完全蒸發(fā)能，即飽和液體恒溫蒸發(fā)到理想氣體狀態(tài)（體積無(wú)窮大）的能量變化 參數(shù) c稱為內(nèi)聚能密度。 ?在沒(méi)有任何混合物數(shù)據(jù)時(shí)，對(duì)于近似計(jì)算，即大致上預(yù)測(cè)非極性平衡，由正規(guī)溶液方程可以獲得有用的結(jié)果。 （ 4）如果混合物中含有非常大的分子或含強(qiáng)極性或氫鍵分子，正規(guī)溶液理論是不合適的。 按照分子理論，液態(tài)溶液偏離理想行為主要?dú)w于如下因素： （ 1）不同種分子間的吸引力與同種分子間的吸引力大小不同，造成混合焓不等于零； （ 2）如果不同種分子在大小和形狀上差別顯著，混合物中分子的排列就顯著不同于純液體，以致于產(chǎn)生非理想的混合熵； （ 3）在二元混合物中，如果在三種可能的分子對(duì)相互作用中有一種比其余兩種強(qiáng)（或弱）很多，則出現(xiàn)分子的某種擇優(yōu)取向，在極端的情況下，可能引起熱力學(xué)不穩(wěn)定和分子（不完全互溶）。 ?設(shè) N1個(gè)第一種分子和 N2個(gè)第二種分子中的每一個(gè)有 z個(gè)緊鄰（接觸）分子。 ?在分子對(duì)能量 不相等的混合物中，必然產(chǎn)生一定程度的有序性（非隨機(jī)性）。 ?????? ??????????????? ?2121 2211 xxzkT wxxkTwRTGE? ? ? ? ? ?12122211 ??? －－＋－ 聚合物溶液理論 －無(wú)熱溶液理論 ?混合 Gibbs自有能由焓項(xiàng)和熵項(xiàng)組成，在正規(guī)溶液理論中，由于分子大小相近，因而假設(shè)熵項(xiàng)相當(dāng)于理想溶液的熵，注意力集中在混合焓。利用似晶格的思想作為液體模型， Flory和 Huggins分別為大小差別顯著的分子導(dǎo)出了混合時(shí)組合熵的表達(dá)式。雙流體理論假設(shè)混合物的容量位形性質(zhì) M為： ? ? ? ?2211 MxMxM ??虛擬流體 1 虛擬流體 2 組分 1分子 組分 2分子 活度系數(shù)方程 正規(guī)溶液模型 模型定義 混合體積為零 混合熵等于理想混合熵 斯格恰 希爾布蘭德 方程 適用范圍： 分子大小和形狀相似的組分組成的正偏差物系 體積分?jǐn)?shù) EEE UHG ?? ? ?2212211ln ???? ??RTV ? ? 222122ln ??? ??RTV21???????? ??iii VU?溶解度參數(shù) 無(wú)熱混合物模型 ? 模型定義 混合熱基本為零的體系，其非理想性主要取決于熵貢獻(xiàn) ? FloryHuggiins方程 ? 適用范圍： 組分之間的相互作用力相近的體系，如高聚物與其單體組成的溶液 EE TSG ??11111 1lnln xx??? ???22222 1lnln x??? ???體積分?jǐn)?shù) 隨機(jī)溶液模型 ? 模型定義 溶液中分子間的碰撞是隨機(jī)的 ? Whol方程 通式： 對(duì)二元物系 ???????? ??? ? ? ?? ?? ?i j kijkkjii jijjiiiEazzzazzxqRTG )]qq(2[ln121221112221 AAZAZ ???? )]qq(2[212112221212 AAZAZ ???? Whol方程的簡(jiǎn)化 121ln A???1. 當(dāng) 時(shí)，得 Margules 方程 2. 當(dāng) 時(shí)，得 van laar 方程 121 ?qq211221 / AAqq ?2221112221121ln ?????????? xAxAxAA? ? ?? ?1221112221 2ln AAxAx ???? ? ?? ?2112221212 2ln AAxAx ????2221112112211ln ?????????? xAxAxAA?121ln A??? 212ln A???212ln A??? Whol型方程的適應(yīng)范圍 （ 1） 適用正規(guī)溶液模型體系 （ 2） Margules Eq適用于分子結(jié)構(gòu)相似的體系 （ 3） van laar Eq適用于分子結(jié)構(gòu)有差異的體系 ? Whol型方程在考慮分子的相互作用時(shí)，認(rèn)為分子的碰撞是隨機(jī)的。