【正文】 在氣、液、固三個(gè)單相區(qū)內(nèi)： F=1 f=CF+2 =11+2=2 T和 p可 獨(dú)立地、 有限地變化而不引起相的變化。 （微分式） 31 克 克方程的積分式 一、克 克方程的不定積分式 ? ? m m1l n (Pa Hp CHRT?? ? ? ?視 為 常 數(shù) ）? ? m2d l n PadpHT R T??斜率 mHR???? ?ln Pap以 為 縱 坐 標(biāo)1 T以 為 橫 坐 標(biāo)得直線圖，如右圖所示： 32 克 克方程的積分式 二、克 克方程的定積分式 ? ?m2d l n PadpHT R T?? m21 2111l n Hpp R T T??? ? ? ????? （ ）由 ? ? m 1l n Pa Hp CRT?? ? ?m111l n PaHp CRT??? ? ? ?????m221l n PaHp CRT??? ? ? ?????或由 若已知 ?Hm， T1， p1,可利用上式計(jì)算溫度為 T2時(shí)的蒸氣壓或平衡壓力 p2下的沸點(diǎn)。 具體闡明這種函數(shù)關(guān)系的就是 克拉貝龍方程 。 1 。 （ 2）物種數(shù) S和組分?jǐn)?shù) C 【 例 】 10 組分?jǐn)?shù) C和物種數(shù) S之間的關(guān)系 獨(dú)立化學(xué)平衡關(guān)系數(shù) 濃度限制條件數(shù) 物種數(shù) 濃度限制條件必須是在同一個(gè)相中各物質(zhì)的濃度限制 ，不同相中不考慮濃度限制 。 8 （ 2）物種數(shù) S和（獨(dú)立）組分?jǐn)?shù) C 物 種 ——系統(tǒng)內(nèi)所含的化學(xué)物質(zhì)。 研究多相系統(tǒng)的 相平衡條件 。 （ 3） 固相 ： 一般來說有多少種固體物質(zhì) ， 就有多少個(gè)固相 。 確定任兩種物質(zhì)的濃度 ， 系統(tǒng)組成就確定了 。 這五種物質(zhì)間沒有濃度限制 ， R′=0。 相律 18 相律 ?對(duì)于凝聚相 （ 液相 、 固相 ） 系統(tǒng) ， 壓力對(duì)平衡影響甚微 ，可以忽略不計(jì) ， 則外界可變因素只有溫度一個(gè)變量 ， n=1 1fC? ? F ??當(dāng)影響系統(tǒng)平衡的外界可變因素有 n個(gè)時(shí) （ 如磁場(chǎng) 、 電場(chǎng)等 ， 相律的普遍形式為： nCf ??? F19 ?當(dāng)影響系統(tǒng)平衡的外部可變因素只有 溫度 時(shí) （壓力指定）： ?當(dāng)影響系統(tǒng)平衡的外部可變因素只有 壓力 時(shí) （溫度指定）： f*= C – F +1 ?當(dāng) 壓力 和 溫度 都指定： f *稱 條件自由度 f*= C – F +1 f*= C – F 相律 ProblemBased Learning 20 系統(tǒng)最多只能是三相平衡共存，現(xiàn)已有碳酸鈉水溶液和冰兩個(gè)相，所以與其共存的含水鹽只能有一種。 29 2 克勞修斯 克拉貝龍方程（克 克方程） 2211mmddTpH T V pT? ????積分式： 微分式： 克拉貝龍方程 mmddHpT T V???對(duì)于單組分系統(tǒng)液 氣 平衡、或固 氣 平衡，以液氣平衡為例： m v a p mHH? ? ? m g , m l , mV V V? ? ? g,mV?假定氣體服從理想氣體： g ,mRTVp?v a p m v a p m v a p m2mdd ()H H HppRTT T V R TT p? ? ?? ? ??? ? v a p m2d l n PadpHT R T??（克 克方程） （微分式） 30 對(duì)克 克方程的說明 ?克拉貝龍方程適用于單組分系統(tǒng)任意兩相平衡 ， 克 克方程只適用于單組分系統(tǒng)液氣平衡、或固氣平衡 ； ? ?m2d l n PadpHT R T??（克 克方程） ??Hm是摩爾蒸發(fā)焓或摩爾升華焓，是溫度的函數(shù)。 相圖通過 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù) 或 理論計(jì)算 來繪制。 mmddHpT T V???44 水的相圖的說明 (3) OB是 氣 固兩相平衡線 ，即冰的升華曲線。 冰點(diǎn)溫度比三相點(diǎn)溫度低 ， 是由 兩種因素 造成的： （ 1） 外壓增加 ， 使凝固點(diǎn)下降 ； （ 2） 水中溶有空氣 ，使 凝 固 點(diǎn) 下 降。 氣 A C O B p T/K m m pm 水 冰 中國(guó)地質(zhì)大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院高強(qiáng) 大 學(xué) 化 學(xué) 電 子 教 案 硫的相圖 52 硫的相圖 T 氣態(tài)硫 正交硫 A C B p D E 液 態(tài) 硫 單 斜 硫 F H O 53 硫的相圖 AB線 ：正交硫的升華曲線。 OE：過熱正交硫的熔點(diǎn)隨壓力變化曲線。 為了研究方便， 通常指定溫度或者壓力二者中的一個(gè)保持不變 ，此時(shí)相律為： f *= C – F +1= 3– F F min=1 ， f*max=2 ，即：兩個(gè)變量（ T x圖或 p x圖）可以描述系統(tǒng)的狀態(tài)。 xB **ABp p p??p 一、液相線（ pxB線） 62 二 、氣相線（ pyB線） BBp py? *BBpx? BBxy?AAp py? *AApx?**ABp p p??AAxy?易揮發(fā)組分 在氣相中的摩爾分?jǐn)?shù)大于它在液相中的摩爾分?jǐn)?shù) 為求 pyB關(guān)系，因?yàn)?pxB關(guān)系已知，所以知 yBxB關(guān)系即可： **B B A B( 1 ) 1p p x p x? ? ?將 代 入 （ ）（ 1） （ 2） *BBB **B B A B( 1 )pxyp x p x? ??氣相線（ pyB線） ： 蒸氣壓與氣相組成的關(guān)系 。 ?f點(diǎn)前 ， 系統(tǒng)只有液相 。 69 由 pxB線求 TxB線 A B ? ?*B1pT? ?*A1pT? ?*B2pT? ?*B3pT? ?*B4pT? ?*A2pT? ?*A3pT? ?*A4pTp p 4 3 2 1 x4 x3 x2 x1 與各不同溫度的液相線分別交在 1， 2， 3 和 4處。 21 TT ?（ 3）蒸餾 沸程 76 （ 3）精餾 精餾是多次簡(jiǎn)單蒸餾的組合 氣相逐次 分離、降溫； 氣相組成 按 y3? y2 ? y1 變化，最終接近 純 B 將分離氣相了的液相逐次 升；液相組成 按 x3? x4 ? x5 變化， 最終接近 純 A 77 塔底 ： 高沸點(diǎn)組分 塔頂 ： 低沸點(diǎn)組分 精餾塔 78 氣平衡 二組分真實(shí)液態(tài)混合物的 蒸氣壓 不服從拉烏爾定律，而是對(duì)其有一定的 偏差 ，這種偏差可能為正，可能為負(fù)： ?如果真實(shí)值 由拉烏爾定律計(jì)算的值 正偏差 ?如果真實(shí)值 由拉烏爾定律計(jì)算的值 負(fù)偏差 ?正偏差 ?一般正偏差 ?最大正偏差 ?負(fù)偏差 ?一般負(fù)偏差 ?最大負(fù)偏差 79 xB T A B p=const. **ABT T T??xB p A B l g T=const. l g p~xB不為直線 , p真實(shí) p理想 , 但 pA*p pB* l+g l+g *Bp*Ap *BT*AT壓力 組成圖 溫度 組成圖 80 **ABT T T??xB T 0 1 l g p=const. p~xB不為直線 , p真實(shí) p理想 , 但 pA*p pB* 溫度 組成圖 xB p A B l g T=const. l+g *Bp*Ap壓力 組成圖 81 xB p A B l g T=const. l+g ? 也 是 氣相線 的 最高點(diǎn) 最高點(diǎn)處： yB = xB 氣液兩相區(qū)分為兩部分： 左側(cè)： yB xB *Bp 一、對(duì)于壓力 組成相圖 特點(diǎn)： ? 液相線有最高點(diǎn)； ? 此點(diǎn)的壓力大于 右側(cè)： yB xB 126 82 xB T 0 1 l g p=const. 稱之為 “ 最低恒沸點(diǎn) ” l+g l+g ? 也 是 氣相線 的最低點(diǎn) 最 低 點(diǎn)處 ： yB = xB *BT特點(diǎn)： ? 與壓力 組成圖相 反， 液相線有最 低 點(diǎn)； ? 此點(diǎn)的溫度小于 二、對(duì)于溫度 組成相圖 ? 一定壓力下，最低恒沸點(diǎn)的溫度和組成是確定的 ?氣液平衡過程中， 液相和氣相組成一直恒定不變 ，則系統(tǒng)稱為恒沸物； 對(duì)應(yīng)的沸點(diǎn)稱之為 恒沸點(diǎn) ，對(duì)應(yīng)的組成稱之為 恒沸組成 。 水層和苯胺層是平衡的，稱為“共軛溶液”。 **ABp p p??當(dāng)這樣的兩種液體共存時(shí)，不管兩者的相對(duì)數(shù)量如何，其總的 蒸氣壓恒大于任一組分的飽和蒸氣壓 ，而 沸點(diǎn)則恒低于任一組分的沸點(diǎn) 。 因此凝聚系統(tǒng)的相律為： f *=C－ F＋ 1 = 2－ F＋ 1 = 3－ F 所以凝聚系統(tǒng)只要有二個(gè)自由度 （ 溫度 T 、 組成 x）就可描述系統(tǒng)的狀態(tài) 。 a1點(diǎn)液體全部凝固 ， f=11+1=1， 溫度可繼續(xù)下降 。 q1點(diǎn) Bi開始析出 ， Bi(s)，Cd(s)、 液三相共存 ， f=23+1=0 ， q2點(diǎn)液體全部凝固 ，進(jìn)入 Bi(s)， Cd(s)二相區(qū) ， f=22+1=1， 溫度可以繼續(xù)下降 。 122 CdBi相圖 有三個(gè)特殊點(diǎn) A點(diǎn) ，純 Bi(s)的熔點(diǎn) H點(diǎn) ，純 Cd(s)的熔點(diǎn) E點(diǎn) ， Bi(s)+Cd(s)+ l 三相共存點(diǎn)，稱為 低共熔點(diǎn) 。 *BiT *CdTp G 125 相態(tài)隨溫度的變化 當(dāng)溫度到 p39。 p Cd開始析出 f=1 液相消失 f=1 Cd、 Bi同時(shí)析出 f=0 127 液平衡 兩個(gè)組分在固態(tài)和液態(tài)時(shí)能彼此按任意比例互溶而不生成化合物 ， 也沒有低共熔點(diǎn) ， 稱為 完全互溶固溶系 。 較早析出的晶體含高熔點(diǎn)組分較多，形成枝晶，后析出的晶體含低熔點(diǎn)組分較多，填充在之前析出的枝晶之間 ，這種現(xiàn)象稱為 枝晶偏析 。 加熱環(huán)從左向右移動(dòng)時(shí) ，雜質(zhì)熔點(diǎn)低 （ 液相中含量大于固相 ） ， 雜質(zhì)集中于右端 。 p= (1)+(2) 固熔體(1) ?)( T l N O 3w0 KNO3 TlNO3 T固熔體 (2) 液相區(qū) （熔化物） (1)+液 +液 C E J H G A B (2) 138 a點(diǎn)開始冷卻 p= ?)( T l N O 3w0 KNO3 TlNO3 TC E J H G A B a a1 a2 a3 b1 a1:組成為 b1的固溶體 (1)析出 a2:熔體全部轉(zhuǎn)化為組成 a2的固溶體 (1) a3:組成為 b2的固溶體 (2)開始析出 b2 (1) (2) L 139 （ 2） 有轉(zhuǎn)熔溫度的固相 部分互溶 相圖 固溶體 (1)(組成為 D) ? 固溶體 (2)(組成為 E) + 熔液（組成為 C） p= ?Cd?0 Hg Cd T固熔體(2) 液相區(qū) （熔化物 L） (1) + (2) C E D F G A B (1)+L CDE對(duì)應(yīng)的溫度稱為轉(zhuǎn)熔溫度 。 0 水 (A) ?B?t /℃ E 硫酸銨 (B) 0 硫酸銨 (S) +溶液 硫酸銨 (S)+冰 溶液 冰 +溶液 D C N L 145 二組分鹽水系統(tǒng) 0 水 (A) ?B?t /℃ E 硫酸銨 (B) 0 硫酸銨 (S) +溶液 硫酸銨 (S)+冰 溶液 冰 +溶液 D C 。 C)(E)( 2 ) (D)( ( 1 )組成為熔液組成為固熔體組成為固熔體??超過轉(zhuǎn)熔溫度 ， 固溶體(1)消失 ， 轉(zhuǎn)化為熔液和固溶體 (2)。 134 出現(xiàn)最低點(diǎn)或最高點(diǎn)的完全互溶系統(tǒng) 當(dāng)