化工熱力學(xué)chap9相平衡(存儲(chǔ)版)
【正文】 （ 2） K的計(jì)算 K= 化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài) 相平衡中： ∴ iiiioliiioliiiiiffxffxffK?? ???????????????? )()(/? 00027 （ 1036） 10 ?ioliffiii x ?? )(K ??1?i?xi ix K)(K ??? ?若低壓下， P≤2MP ， 一般情況 ∴ （ 1035） 對(duì)于理想液體 28 例 104 試計(jì)算在 700K和 組成 。 ∴ 對(duì) ν ＜ 0的反應(yīng) ， 使平衡轉(zhuǎn)化率下降 。 47 復(fù)雜反應(yīng)物系中的化學(xué)平衡 一 . 復(fù)雜反應(yīng)系統(tǒng)的處理 以 С 01轉(zhuǎn)化為例： CH4+H2O== CO+3H2 主反應(yīng) 同時(shí)還有可能發(fā)生其他 10個(gè)反應(yīng) ， 這些反應(yīng)就是我們講義 P258反應(yīng) （ 1） （ 11） ， 處理復(fù)雜反應(yīng)的化學(xué)平衡 ， 一般說要 分為四個(gè)步驟 來進(jìn)行 。 其他溫度下對(duì)應(yīng)的 ε j也可以按同樣方法計(jì)算，其計(jì)算結(jié)果講義上也羅列成表，大家下去自看。大家下去看 [例 109， P255] 46 三 . Duhem理論 他認(rèn)為：對(duì)于任何封閉的反應(yīng)系統(tǒng) ， 若任意兩個(gè)獨(dú)立的變量確定后 ， 該系統(tǒng)就處于平衡狀態(tài) 。 這些氣體不參加反應(yīng) ， 但對(duì)平衡組成是有影響的 ， 有了惰性氣體就會(huì)降低反應(yīng)物的濃度和分壓 。 對(duì)理想氣體 ∴ （ 1029） 令 ?? i?? ii iif yppyk ??? ???? )(yi ky i ???若 （ 1030） 則有 Ky=KP Pν （ 1031） ∵ KP=f（ T） ∴ Ky=f（ T， P）， 即 Ky是 T， P的函數(shù)。 即： Gt=Gt（ T， P， n1， n2……… ） ∴ Gt=nG ijinpTti nG????,)(??? ddn ii ??tdG )(VS ??? ddpdT ii???)()dG( ,t ??? diipT ?? )()(, iipTtG ??? ????∵ ∴ （ 108） 在恒 T， P下，系統(tǒng)的總自由焓變化與反應(yīng)進(jìn)度的關(guān)系為： （ 109） 或 16 亦即：反應(yīng)系統(tǒng)的總自由焓隨著反應(yīng)進(jìn)度的變化率為系統(tǒng)各組分化學(xué)位與其代數(shù)計(jì)量系數(shù)乘積的加和。 由此可以寫為： ?? ddnii ?0?idniidn ???? ddn ii ?3．反應(yīng)進(jìn)程 定義： ε —— 反應(yīng)進(jìn)度 若 ε=1 時(shí) 表示反應(yīng)尚為開始； 表示反應(yīng)已按計(jì)量方程式100%地完成。 OHCH 2241 ?? ? 243 HCO ?? ?11 ??? 12 ??? 13 ??? 34 ???如甲烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)： （ 1） （ 2） （ 3） （ 4） CH4 + H2O ======== CO + 3H2 可以把此反應(yīng)寫為： ====== H 031 ?? ??032 ?? ??0224 421 ??? ???C O 5 ?????? ddndndndndnNN ?????? ??44332211（ 10— 2） 并且用反應(yīng)進(jìn)度來表示。 13 解：對(duì)式（ 1） 143213111 ?ddndndndn ??????對(duì)式（ 2） 254211421 ?ddndndndn ?????? n1=3ε1ε2 ?? ? ???21 10 213 01?? ?? dddnn21211 2273?????????y n2=4ε12ε2 ?? ? ??? 220 24 0 12 2?? ?? dddnn21212 22724?????????yn3=ε1 10 033 1? ??n ddn ? ?2113 227 ??????y n4=3ε1+4ε2 ?? ? ?? 24 1 0 20 0 14 43 ?? ?? dddnn21214 22743????????y?? ? 25 0 20 5 ? ?ddnn2125 227 ??????yn5=ε 2 21 227 ?? ????? inn14 三． 多相體系 對(duì)于多相體系，要考慮到相同組分在不同相中所占有的摩爾量，對(duì)于多相復(fù)雜反應(yīng)體系，反應(yīng)進(jìn)度表示式為： jji ddn ????? ??ji, — 相 ?pTdG ,)(pTdG ,)(pTdG ,)( 四． 化學(xué)平衡常數(shù)及有關(guān)計(jì)算 1. 化學(xué)平衡的準(zhǔn)則 當(dāng) 0 =0 0 過程自發(fā) 平衡狀態(tài) 過程不自發(fā) 15 （ 107） iNii dndpdTdG ??????1t VS ? 由于化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的系統(tǒng)是多元系統(tǒng)，這種系統(tǒng)的自由焓不僅與溫度、壓力有關(guān)，還與系統(tǒng)中各組分的含量有關(guān)。 pyf iii ??? ?)?(? pyfk iiif i ?? ???? 1) 非理想氣體 ∵ ∴ （ 1026） ∵ K=f（ T
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