化工熱力學(xué)chap9相平衡-wenkub.com
2025-01-16 11:13 本頁面
【正文】 ? 當(dāng)復(fù)雜反應(yīng)體系中獨(dú)立的反應(yīng)方程數(shù)很多時(shí) ， 直接來解多個(gè)方程就顯得非常復(fù)雜 ， 要用總自由焓極值法 . 將 Kj值代入（ A）、（ B）、（ C）三個(gè)式子中，三個(gè)方程，三個(gè)未知數(shù)，解這三個(gè)方程，就可以解出三個(gè)反應(yīng)進(jìn)度 ε j。 1． 列出系統(tǒng)中所有可能發(fā)生的反應(yīng) ， 反應(yīng) （ 1） — （ 11） 2． 挑選主要反應(yīng) 48 選擇原則： （ 1） K值很小的反應(yīng)可略去，反應(yīng)（ 4） （ 8） 5個(gè)反應(yīng)略。 二．獨(dú)立化學(xué)反應(yīng)數(shù)目的確定法 確定獨(dú)立化學(xué)反應(yīng)數(shù)目的方法，大致有 四種 ： 即 消元法、組合法、公式法 和 矩陣求秩法 45 3．公式法 這種方法比較簡單，而且方便，具體公式是這樣的 r = N— m r是獨(dú)立反應(yīng)數(shù)， N是組分?jǐn)?shù)， m是元素的種數(shù) 例 108（ 4） 題 ， 若用公式法來確定獨(dú)立反應(yīng)數(shù)目 N=5 ， C01 ， H2O ， CO ， CO2 ， H2 m=3 ， C ， H ， O ∴ r =N m=53=2 必須具備有線性代數(shù)知識(shí)。 對 ν ＞ 0的反應(yīng)，使平衡轉(zhuǎn)化率上升。 ?? pyf KKK ? ???? pK fy KK1. 對Ｋ的影響 ∵ 或 39 在 T不變下 ， 對 P求導(dǎo) ， 得 ： fy PK K???? ? P KP PKPKdpdpKPK yffTy f ?????? ??????????????????????????? ???? 1２ .對平衡組成的影響 對理想氣體： 式中： TeTeyTy KK ????????????????????????????????pp??? ??????? ?????????? ??????????????????? ????????????????????????????????yeyyeyTyeTyTedKdPKKPKKPKP?? i??∵ ∴ （ 1040） 40 所以化學(xué)反應(yīng)的計(jì)量系數(shù)決定著反應(yīng)進(jìn)行的方向，由此得到下述結(jié)論： PKyyedKd? ＞ 0 由于 ＞ 0 即 p↑ ， ε e↓ （ 體積增加的反應(yīng) ） T)p( ?? e??若 ν ＞ 0 ＜ 0 ?若 ν ＜ 0 T)p( ?? e? ＞ 0 即 p↑ ， ε e↑ （體積減少的反應(yīng)） 41 三 . 惰性氣體的影響 在工業(yè)反應(yīng)裝置中原料氣體內(nèi)常?；煊胁粎⒓臃磻?yīng)的惰性氣體 ， 如在合成氨的原料氣中常用甲烷氣體 。 已知反應(yīng)物為 75% H2和 25% N2（ 均為摩爾分?jǐn)?shù) ） . 3．應(yīng)用舉例 [ P246，例 104— 106]例 105— 106自看 (1) (2） (3) i?322 2321 NHHN ??211 ??? 232 ??? 13 ??解：（ 1）寫出反應(yīng)式，確定出 29 ii ?? ??? ? ? ? ? ? ? ? 321 332211 ???? ???? pypypypyK iii ?? ?pKyyypyyy ???? ..*2322113123221132321213????? ?（ 2）寫出 K的表達(dá)式，假定為理想溶液 (A) 就可以求出平衡時(shí)的組成 。 pyf iii ??? ?)?(? pyfk iiif i ?? ???? 1) 非理想氣體 ∵ ∴ （ 1026） ∵ K=f（ T） ∴ （ 1027） iiiiii fxfxf ?? 0? pf ii ??pyf iivi ??? ii pyfk iiif ?? ? )(? ???? 2） 理想溶液 又 ∵ ∴ 24 1?i? pyf iidi ??piif kppyk ii ????? ??)( 3） 理想氣體 當(dāng)反應(yīng)系統(tǒng) P比較低，溫度比較高時(shí)，可視為理想氣體。 (1011) 18 要注意化學(xué)平衡中的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)與相平衡中所涉及的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)不同 ， 標(biāo)準(zhǔn)態(tài) : 相平衡： 與系統(tǒng) T、 P相同時(shí)的純組分 化學(xué)平衡： 在系統(tǒng) T與固定壓力（ 1atm）下的純組分 將 （ 1011） 式代入 （ 1010） 式 ， 得 0)ln( 0 ?? ?? iii RTG ??0?ln0 ?? ?? iiii aRTG ??進(jìn)行整理： ∵ iiii iiii aaaaaaa ??????? ?ln... ...)?... .?l n(... ...?ln?ln?ln?ln 21 2121 ??????? ??（ 1013） ii???a00ii GG ??? ?令 K= 19 ∵ 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是固定壓力 1atm，△ G0=f（ T） 0ln0 ??? KRTG KRTG ln0 ???∴ 或 （ 1014） ∴ K=f （ T） （ 2） 平衡態(tài)處 △ G=0， 但 △ G0 不一定等于零 注意點(diǎn)： （ 1） △ G0僅是 T的函數(shù)， △ G=f（ T， P） 反應(yīng)體系 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下 20 (2) △ G0的計(jì)算 標(biāo)準(zhǔn)自由焓變化的計(jì)算，在物化上大家已經(jīng)學(xué)過 方法有 兩種 :一種是由標(biāo)準(zhǔn)生成自由焓計(jì)算 。
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