【正文】 如果二者同時(shí)出現(xiàn)稱為時(shí)空有序結(jié)構(gòu)，又稱為化學(xué)波。后來查布廷斯基（ Zhabotinsky）用丙二酸代替檸檬酸，不僅觀察到顏色周期性性變化，還看到反應(yīng)系統(tǒng)中形成的漂亮的圖案。 貝納德 (Benard)現(xiàn)象 ? 貝納德現(xiàn)象是非平衡物理系統(tǒng)中發(fā)生自組織現(xiàn)象另一個(gè)典型例子 。所謂時(shí)空結(jié)構(gòu)是指系統(tǒng)的物質(zhì)或分子 、 原子等在時(shí)間和空間上分布 。 ? Prigogine于 1945年提出非平衡定態(tài)的最小熵增原理： ? 在接近平衡的條件下，與外界強(qiáng)加的限制相 適應(yīng)的非平衡定態(tài)的熵產(chǎn)生具有極小值。 ? 此式的物理意義是： ? 當(dāng)?shù)?k個(gè)不可逆過程的流 Jk受到第 k’個(gè)不可逆過程的力 Xk’影響的時(shí)候，第 k’個(gè)不可逆過程的流 Jk’也必定受到第 k個(gè)不可逆過程的力 Xk的影響，并且，這種相互影響的 耦合系數(shù)相等 。因?yàn)榛瘜W(xué)反應(yīng)的力 A/T是標(biāo)量，具有很強(qiáng)的對稱性，而擴(kuò)散和熱傳導(dǎo)是矢量流，矢量流的對稱元素比標(biāo)量的明顯要少，所以化學(xué)反應(yīng)與擴(kuò)散或熱傳導(dǎo)之間不能發(fā)生耦合，即它們的耦合系數(shù)為零。 ? 簡單地可表述為： ? 即力不能比與之耦合的流具有更強(qiáng)的對稱性。 nX x x?若只有兩個(gè)變量，則齊次方程大于零的條件為： 1 1 1 2 2 121 1 2 2 1 2 2 11 2 2 1 2 21()12( ) 01 4()2L L LL L L LL L L?? ? ? ??221 1 1 1 2 2 1 1 2 1 2 2 1 2 1 2 2 211( ) ( )22L X L L X X L L X X L X? ? ? ? ? ? ?1 1 1 2 2 111221 2 2 1 2 21()2( ) 01()2L L LXXXXL L L????????? ?????????即要求： L110。 ? L220。 1. 第二定律限制： 由熱力學(xué)第二定律，體系內(nèi)部的熵變不可能小于零，因此，非平衡體系熵產(chǎn)生的唯象系數(shù)必須滿足此要求。故： Jk=Jk ?Xl? l=0,1,2,? 對上式在平衡態(tài)附近作 Taylor展開： 2,0,001{}2kkk k l l l ml l mk l mJJJ J X X X XX X X? ? ? ???? ? ? ?? ? ? ?? ? ?? ? ? ???若所有的不可逆過程都很弱，均接近于平衡態(tài)，則上式中所有的有關(guān)力 X的高次項(xiàng)都很小，均可以忽略不計(jì)，于是有： 唯象系數(shù) Lk,k關(guān)聯(lián)了力 Xk與其共軛流 Jk之間的關(guān)系； Lk,l反映了不可逆過程間的交叉耦合效應(yīng)。這些過程會相互影響。39。 此 4項(xiàng)均可視為 2個(gè)因子的乘積，其中一個(gè)代表某 一種流 ；另一個(gè)因子則代表產(chǎn)生此流的 相應(yīng)的力 。 若體系內(nèi)部有粘滯性運(yùn)動，則各類守恒方程和平衡方程要復(fù)雜得多。 mijMi: 組分 i的分子量。 由 Gauss定律，封閉邊界的面積分等于散度的體積分： ( , )QVdQ j t r d Vdt ? ? ? ?? (4) 散度 div的定義是： 1 2 3A A Adi v A Ax y z? ? ?? ? ? ? ? ?? ? ?1 2 3()A A i A j A k? ? ?流密度是一個(gè)矢量場；散度是一個(gè)標(biāo)量場。 ? 先介紹無外力場 , 處于力平衡 , 內(nèi)部無對流存在的各類方程 . ? 一、連續(xù)性方程： ? 非平衡體系的熱力學(xué)函數(shù)是時(shí)間 t 和空間坐標(biāo) r的函數(shù)，若認(rèn)為體系是連續(xù)介質(zhì)，則所有的熱力學(xué)量對于體系的一切時(shí)、空點(diǎn)均存在并且連續(xù)。 ? 為了描述非平衡體系的狀態(tài)，還需假設(shè)：由局域平衡假設(shè)得到的熱力學(xué)量，相互之間仍然滿足平衡體系狀態(tài)函數(shù)之間的熱力學(xué)關(guān)系，即平衡態(tài)的全部熱力學(xué)方程式與關(guān)系式對于局域平衡體系同樣適用。 ? 以上所述即為局域平衡假設(shè)。 ? 不能用普適量描述非平衡體系的強(qiáng)度性質(zhì)。 ? 非平衡態(tài)熱力學(xué)基礎(chǔ) ? 非平衡態(tài)體系狀態(tài)的描述： ? 在經(jīng)典熱力學(xué)中，相圖中的相點(diǎn)描述的是熱力學(xué)平衡態(tài)，非平衡態(tài)在相圖中無法表示。 ? diS相當(dāng)于孤立體系的熵變，由熱力學(xué)第二定律： ? diS ? 0 (5) ? deS為體系與環(huán)境所交換的熵，其符號可正，可負(fù)，可為零。非平衡態(tài)熱力學(xué) ? 平衡態(tài)熱力學(xué) ? 一 、熱力學(xué)第一定律 ? dE = ?Q－ ?W (1) ? 式中： E：體系的內(nèi)能； Q：熱量； W：功。 ? 過程的耦合： ? 熵是一個(gè)廣度性質(zhì)，若將一個(gè)體系劃分為幾個(gè)部分，則體系的總熵應(yīng)為各部分熵變的總和： ? diS=?(diS)j (6) ? 若把每個(gè)小部分視為一個(gè)小的體系，其內(nèi)部的熵變均不會小于零： ? (diS)j ? 0 ? 故對于任何體系，不論將體系如何劃分，均不可能出現(xiàn)下列情況： ? (diS)1 ? 0 ? (diS)2 ? 0 ? [di(S1+S2)] ? 0 ? 即體系的任一局部，其熵的內(nèi)部變化 (diS)均遵守熵增定律。究其原因： ? 平衡態(tài)只需要極少數(shù)變量就可完全確定其狀態(tài)，如理想氣體 : 用 (T,V,N)或 (T,p,V) 就可完全決定確定其平衡態(tài)的性質(zhì)，而不可能確定其非平衡態(tài)的性質(zhì)。 ? 局域平衡假說 ? 非平衡體系在宏觀上一般處于運(yùn)動和變化之中，體系內(nèi)部是不均勻的，其強(qiáng)度性質(zhì)，如 T， p等，在體系的不同區(qū)域往往具有不同的數(shù)值。 ? 局域平衡假設(shè)與實(shí)際情況是有差距的：被隔離開來的局域雖然很小，但在時(shí)刻 t 它尚未處于平衡態(tài)，只有在 t+dt 時(shí)刻之后，局域才達(dá)到內(nèi)部平衡，此時(shí)才能用熱力學(xué)函數(shù)去描述其狀態(tài)。 ? 以上 兩個(gè)假設(shè)結(jié)合起來，便是局域平衡假說。 ? 體系的廣度性質(zhì)有兩種： ? 守恒量 : 自身即不耗散又不產(chǎn)生 (如 n,E等 )。 比較 (3)式和 (4)式， dQ/dt應(yīng)該是相等的，故有： ,) ( , )tr j t rt?? ? ? ? ??（ (5) (5)式即為守恒量所遵守的一般連續(xù)性方程。 2. 因化學(xué)反應(yīng)引起的體系質(zhì)量變化： 設(shè)體系中同時(shí)進(jìn)行著 m個(gè)獨(dú)立的化學(xué)反應(yīng)，其中第 k個(gè)化學(xué)反應(yīng)引起的物質(zhì)流為： － ?A,??A－ ?B,??B ? ?C,??C＋ ?D,??D 若化學(xué)反應(yīng)的速率為： ?k(mol/t,V)，則體系中因化學(xué)反應(yīng)所引起的 i 物質(zhì)的變化為： ,iii k kkdndt ??? ? (9) 若采用一般的質(zhì)量量綱： ,()i i i i ii k k ikd d n M Mdt dt? ???? ?(10) 綜合交換項(xiàng)和化學(xué)反應(yīng)項(xiàng)，體系總的質(zhì)量守恒方程為： 或者為 (取