精細(xì)化工工藝學(xué)第9章-免費(fèi)閱讀
【正文】 氨解和胺化 十、芳環(huán)上氫的直接胺化 用羥胺的親核胺化 在堿性介質(zhì)中羥胺以親核試劑 （ NH2OH， 或 NHOH） 的形式進(jìn)攻芳環(huán) 。 苯環(huán)和萘環(huán)上磺基的氨解相當(dāng)困難 。 遵從以下規(guī)律： a. 3位的磺基對(duì) 1位羥基的氨解有阻礙作用 ， 4位的磺基對(duì) 1位羥基的氨解有促進(jìn)作用； b. 4位的磺基對(duì) 2位羥基的氨解有阻礙作用 ， 1位的磺基對(duì) 2位羥基的氨解有促進(jìn)作用； c. 羥基和磺基不在同一環(huán)上時(shí) ， 影響不大 。 O H+ N H 3N H 2+ H 2 O ( 9 22 )（ 2） 間甲苯胺的制備 用間甲酚 ， 與苯酚的氨解法相似 。 由于硝基的存在 ， 氯基比較活潑 ， 不用催化劑 ， 可采用高壓釜間歇法或高壓管式連續(xù)操作法 。 （ 2） 當(dāng)芳環(huán)上有強(qiáng)吸電子基 （ 如硝基 、 磺基或氰基 ） 時(shí) ， 鹵基比較活潑 ， 不需銅催化劑 ， 但需高溫高壓下氨解 。 如加入烏洛托品作催化劑 ， 可減少氨用量 。 乙二胺又很容易與氯乙胺或二氯乙烷進(jìn)一步作用而生成二乙烯三胺 、 三乙烯四胺或更高級(jí)的多乙烯胺 。 條件見 。 反應(yīng)過程與醇的胺化氫化相同 ， 反應(yīng)可在氣相進(jìn)行 ， 也可在液相進(jìn)行 。 產(chǎn)物： 三種胺的混合物 。 類似的方法 ， 用乙醇和胺可生產(chǎn)一乙胺 、 二乙胺和三乙胺 。 氨解和胺化 三、醇羥基的氨解 這是制備 C1～ C8低碳脂肪胺的重要方法 。 但液氨在壓力下易溶于許多液態(tài)有機(jī)化合物 ， 故此時(shí)超過臨界溫度也能維持液態(tài) 。 應(yīng)用 ：脂肪族伯胺的制備 。 氨解有時(shí)也叫胺化或氨基化 。 含氨基的化合物只用于個(gè)別氨解和胺化反應(yīng) 。 氨在水中的溶解度： 20℃ ： ％ ； 30℃ ： 29m％ ； 40℃ ： ％ 。 也可使用其它金屬氧化物的混合物或磷酸鹽 。 反應(yīng)歷程： 四步 。 催化劑： 多孔骨架型合金催化劑 。 從上表可見 ， mol比＝ 1:1時(shí) ， 產(chǎn)物中 三乙 二乙 一乙 ， 說明環(huán)氧乙烷與胺反應(yīng)速度比與氨快 。 該法工業(yè)上只用于相應(yīng)的鹵素衍生物價(jià)廉易得時(shí) 。 見 .。 式中 X一般用 Cl， 個(gè)別情況才用 Br。 苯胺和鄰苯二胺的制備 ： 苯胺的生產(chǎn)主要采用硝基苯的加氫還原法 ， 1947年又開發(fā)了苯酚氣相氨解法 ， 氯苯氨解制苯胺因成本高已于 66年停止使用 。 氨解和胺化 八、芳環(huán)上羥基的氨解 苯系酚類的氨解 ： （ 1） 苯胺的制備： 苯酚氣相氨解制苯胺 ， 1970年在日本投入生產(chǎn) 。 2萘酚及其衍生物的氨解不能采用氣固相接觸催化法 ， 而必須采用 Bucherer反應(yīng) 。 見 .。 如苯與氨直接胺化制苯胺 ， 以及制二苯胺等 。 CNNCNO 2NH 2 OH堿性醇溶液NO 2CNNCN H 2。 反應(yīng)如下 (見 .): 從蒽醌 2磺酸的氨解制 2氨基蒽醌由于收率低、成本比 2氯蒽醌的氨解法高，現(xiàn)在已不采用。 工藝條件見 . 。 因此 ， 萘環(huán)上 β位的羥基轉(zhuǎn)化為 β位氨基就成為從 2－萘酚制備 2－萘胺衍生物的主要方法 。 特點(diǎn) ： （ 1） 需催化劑：由于氯基不夠活潑 ， 故需加入硫酸銅作催化劑； （ 2） 高壓釜間歇法：由于產(chǎn)品溶解度小 、 熔點(diǎn)高 （ 302℃ ） ，反應(yīng)溫度下仍然是固體 ， 故難以實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn) 。 理論用量比為 2mol(NH3),但實(shí)際大大過量 。 （ 1） 當(dāng)芳環(huán)上無強(qiáng)吸電子基 （
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