【正文】 考。聚丙烯來(lái)源豐富， 強(qiáng)度、剛性和透明性都比聚乙烯好 ， 與其他通用熱塑 性塑料相比，還 具有比重 最輕（密度約為 ） ，易于加工，耐化學(xué)腐蝕，抗張強(qiáng)度較高，抗撓曲性、電絕緣性良好等優(yōu)點(diǎn)，而且生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、成本低廉，近年來(lái)其發(fā)展勢(shì)頭一直呈上升趨勢(shì)，尤其以催化劑、新工藝、新產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)進(jìn)一步擴(kuò)大了應(yīng)用領(lǐng)域，在機(jī)械、化工、電力和運(yùn)輸?shù)阮I(lǐng)域中新用途的開(kāi)發(fā)刺激了聚丙烯需求的增長(zhǎng) 。 在國(guó)內(nèi) 外 如火如荼的研究發(fā)展 勢(shì)態(tài)推動(dòng)下 ，本科畢業(yè)生在畢業(yè)課程中進(jìn)行聚丙烯生產(chǎn)工藝設(shè)計(jì) 具有特殊意義。根據(jù)設(shè)計(jì)項(xiàng)目的年產(chǎn)量，運(yùn)用質(zhì)量守恒定律，通過(guò)對(duì)全過(guò)程和單元過(guò)程的物料衡算，計(jì)算出原料的消耗量、過(guò)程的損耗量及三廢的生產(chǎn)量；在此基礎(chǔ)上作能量衡算，能量衡算要求遵循能量守恒原則計(jì)算出蒸汽、水、電的消耗定額。 國(guó)內(nèi)外聚丙烯的供求現(xiàn)狀 自 美國(guó)化學(xué)品市場(chǎng)協(xié)會(huì) (CMAI)統(tǒng)計(jì) 顯示 ， 20xx 年全球聚丙烯需求量達(dá) 3540 萬(wàn)噸。 受全球經(jīng)濟(jì)衰退影響 ， 20xx 年全球 PP 消費(fèi)量為 萬(wàn) t， 同比 20xx 年增幅僅為%； 而 20xx 年全球 PP 消費(fèi)開(kāi)始出現(xiàn)回暖趨勢(shì) ， PP 消費(fèi)達(dá)到了 ， 同比 20xx年增幅為 %。 20xx年 ， 全球 PP 產(chǎn)能達(dá)到了 5600 萬(wàn) t/a。近幾年 ， 世界 PP 市場(chǎng)的重心正在東移。a1) 占全球比例， % 產(chǎn)能 / (kt但部分性能好、有較高附加值的產(chǎn)品國(guó)內(nèi)仍無(wú)法滿足需求 ,同時(shí)汽車產(chǎn)業(yè)需要的改性料 在 國(guó)內(nèi)也無(wú)法生產(chǎn) ,需要大量進(jìn)口。預(yù)計(jì)到 20xx 年，受水泥、化肥、鹽、蔬菜和糖所需的無(wú)紡 PP 袋需求驅(qū)動(dòng)，中國(guó)無(wú)紡 PP 袋的生產(chǎn)年增長(zhǎng)率為 %。 近幾年，旺盛的市場(chǎng)需求催生聚丙烯產(chǎn)業(yè)快速發(fā)展，生產(chǎn)能力不斷增長(zhǎng)。 盡管國(guó)內(nèi)聚丙烯的生產(chǎn)能力 隨著需求 不斷擴(kuò)大， 并且石化產(chǎn)品和塑料生產(chǎn)方面正在提高自給率， 但部分 產(chǎn)品仍 需要大量進(jìn)口。 聚丙烯的分類 聚丙烯樹(shù)脂可按不同方法進(jìn)行分類 : ① 按聚丙烯分子中甲基 (CH3)的空間 排列位置分為等規(guī)聚丙烯 (isotaetic Polypropylene, iPP)、無(wú)規(guī)聚丙烯 (atactic Polypropylene, aPP)和間規(guī)聚丙烯 (syndiotatic 6 Polypropylene, sPP)三類 。 ④ 按其改性方法大致可分化學(xué)改性和物理改性兩類。近年來(lái)，氣相和本體工藝的比例逐年增加，世界各地在建和新建的 PP 生產(chǎn)裝置將基本上采用氣 相工藝和本體工藝 [7]。 淤漿法又稱溶劑法或懸浮聚合法 ， 是最早的聚丙烯生產(chǎn)工藝。應(yīng)用該法的有意大利的蒙特埃迪生公司、日本三井公司、美國(guó)阿莫柯公司、赫格里斯公司以及西德的赫希斯特公司的技術(shù)。采用環(huán)管反應(yīng) 器的本體法工藝由菲利浦斯石油公司 (Phillips Petroleum)開(kāi)發(fā)成功并實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。據(jù) NTH 公司稱，1997 年以來(lái)，世界范圍內(nèi)許可的 PP 新增產(chǎn)能的 55%都是采用 Novolen 氣相工藝，今后氣相工藝還將有逐步增加的趨勢(shì) [8]。 ②適宜抗沖聚丙烯的生產(chǎn)。在氣相聚丙烯中，包括丙烯在內(nèi)的所有可燃性物質(zhì)在反應(yīng)器中都處于氣相，每單位反應(yīng)器容積中的物料數(shù)量遠(yuǎn)小于非氣相法工藝。 ⑤氣相法工藝流程較短，設(shè)備臺(tái)數(shù)少，固定投資費(fèi)用低。這兩種工藝都 通過(guò) 采 用串聯(lián)氣相反應(yīng)器生產(chǎn)抗沖 共聚物 ， 結(jié) 合了本體法和氣相法的優(yōu)點(diǎn)， 產(chǎn)品 牌 號(hào)多。該工藝具有催化預(yù)處理和進(jìn)料設(shè)備簡(jiǎn)單，可靠性高；多級(jí)反應(yīng)系統(tǒng)可降低催化劑的短路現(xiàn)象；大量丙烯依靠第三氣相反應(yīng)器的反應(yīng)熱進(jìn)行氣化，這種聚合 /蒸發(fā)系統(tǒng)無(wú)故障且便于使用；聚合物具有很高的立體規(guī)整度和剛性。從而使 Spheripol 工藝在世界 9 上具有很強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)力。 生產(chǎn)工藝的選擇 前面介紹了幾類聚丙烯的工藝技術(shù)，至今仍具有競(jìng)爭(zhēng)力和生命力的工藝技術(shù)主要是氣相法、本體法和本體 — 氣相法組合工藝，包括 Spheripol工藝、 Unipol 工 藝、 Novolen工藝、 Innovolen 工藝、 Borealis 工藝以及 Spherizone 工藝（簡(jiǎn)單工藝技術(shù)比較見(jiàn)下表）。而 Borstar 工藝由于在超臨界條件聚合，流程較復(fù)雜，界區(qū)內(nèi)投資和生產(chǎn)成本較高； Spherizone 工藝與 Spheripol工藝相比，投資與運(yùn)行成本相近，但專利技術(shù)轉(zhuǎn)讓費(fèi)較高，后利潤(rùn)高 [7,10]。與其他技術(shù)不同的是，其催化劑生產(chǎn)的粉料呈圓球形，顆粒大而均勻，一些工業(yè)化裝置產(chǎn)品已實(shí)現(xiàn)不經(jīng)造粒直接出廠，尤其是對(duì)于高 MFR 不能擠壓造粒的產(chǎn)品。 m3），因而反應(yīng)器的容積較小，投資小； ③停留時(shí)間短，產(chǎn)品牌號(hào)切換快，過(guò)渡料少，損耗低； ④反應(yīng)體系傳熱性能好，其一，以丙烯液體作聚合物懸浮顆粒的稀釋劑及傳熱介質(zhì)，使聚合物與丙烯之間有很好的熱傳遞。 11 ⑧為了利用雙峰來(lái)拓寬分子量分布，也由于裝置建設(shè)大規(guī)模的需要， Spheripol工藝一般采用兩個(gè)串聯(lián)的環(huán)管反應(yīng)器。 ②在多相共聚反應(yīng)時(shí)要加入乙烯，而乙烯的反應(yīng)速率很快，動(dòng)力學(xué)常數(shù)大，因此反應(yīng)所需的停留時(shí)間短，而反應(yīng)的壓力可以低。這對(duì)減輕共聚物掛壁或結(jié)塊堵塞都有好處。這種形式的反應(yīng)器時(shí) — 空產(chǎn)率可達(dá) 80kgEPR/h 采用汽蒸和干燥兩步法處理聚合物，先向聚合物吹入蒸汽，將夾帶的微量單體吹脫出來(lái)，并分解殘余催化劑，聚合物隨后用閉路循環(huán)的熱氮?dú)膺M(jìn)行干燥。 ① Spheripol 工藝有嚴(yán)格完善的安全系統(tǒng)設(shè)計(jì)，使裝置有很高的操作穩(wěn)定性和安全性。 ④ Spheripol 工藝擁有先進(jìn)的催化劑技術(shù)。 一般地，能力小于 100kt/a的裝置可以設(shè)計(jì)成單環(huán)管反應(yīng)器系統(tǒng)。所以設(shè)計(jì)原料精制系統(tǒng)以除去這些雜質(zhì)，一般流程為水解、脫硫、脫氧、脫砷。在預(yù)聚合過(guò)程中催化活性有所提高，達(dá) 50~150gPP/gcat。催化劑活性達(dá)20~30kgPP/gcat，漿液濃度約為 50%，其密度為 560g/L。 氣相單體進(jìn)入丙烯洗滌塔回收循環(huán)使用，固相聚合物粉料進(jìn)入低壓閃蒸塔進(jìn)行閃蒸或去共聚氣相流化床反應(yīng)器。 汽蒸后的粉料進(jìn)入干燥器，在此停留約 510min，用閉 路循環(huán)的熱氮?dú)獯党哿媳砻娴乃帧? 本項(xiàng)目選定的部分有代表性的產(chǎn)品的質(zhì)量指標(biāo)詳見(jiàn)表。 16 鏈引發(fā) 鏈增長(zhǎng) 鏈轉(zhuǎn)移 向單體轉(zhuǎn)移 2 2 2 2 2 2 2C A T C H C H C H C H R + C H C H C H C C H C H R + C A T C H C H— — — — — = → = — — — — —n n3C H 3C H 3C H 3C H 3C H3C H 向烷基鋁轉(zhuǎn)移 2 2 3 2 2 2C A T C H C H C H C H R + A l R C A T R + R A l C H C H C H C H R— — — — — → — — — — — — nn3C H 3C H 3C H 3C H2 2 2 2 2 2R A l C H C H C H C H R R A l H + C H C C H C H R— — — — — → = — — —n n3C H 3C H 3C H 3C H 向氫轉(zhuǎn)移 2 2 2 3 2C A T C H C H C H C H R + H C A T H + C H C H C H C H R— — — — — → — — — — —n n3C H 3C H 3C H 3C H2 2 2C A T H + C H C H C A T C H C H— = → — —3C H 3C H 鏈終止 自動(dòng)鏈終止 2 2 2 2C A T C H C H C H C H R C A T H + C H C C H C H R— — — — — → — = — — —n n3C H 3C H 3C H 3C H 雜質(zhì)鏈終止（包括水、醇、酸、胺等配位聚合終止劑） 2 2 2 3 2H O + C A T C H C H C H C H R C A T O H + C H C H C H C H R— — — — — → — — — — —n n3C H 3C H 3C H 3C H 17 熔融指數(shù)（ MI） 對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的控制 熔融指數(shù)亦稱熔體流動(dòng)速率，是指熱塑性樹(shù)脂在熔體流動(dòng)速率測(cè)定議上，在一定溫度和 壓力 下，熔體每 10min 通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)毛細(xì)管的重量值 ，以 g/10min 為單位 表示 。 因此， 控制 聚丙烯產(chǎn)品質(zhì)量 就要從控制產(chǎn)品的熔融指數(shù)著手 。 第五章 設(shè)計(jì)計(jì)算 外觀與性狀：無(wú)色、有烴類氣味的氣體。衡算過(guò)程利用 能量 守恒的原理， 先對(duì)子系統(tǒng)進(jìn)行運(yùn)算，最后得出動(dòng)力消耗一覽表 ?！?)，則 Q1 預(yù) =mCP 丙烯 (T2T1)= (kg△ T (110%) 反應(yīng)生成熱 Q3 預(yù) 網(wǎng)絡(luò)數(shù)據(jù)顯示聚丙烯的反應(yīng)生成熱為 490kcal/kgPP，為驗(yàn)證其正誤，通過(guò)驗(yàn)證化學(xué)鍵能差求證。 HfPP= = 預(yù)聚合過(guò)程聚合溫度與外界溫度接近，故設(shè)備向四周散失的熱量 Q6 忽略不計(jì)，則Q2 預(yù) =(Q1 預(yù) +Q3 預(yù) )=()=477220kJ 預(yù)聚合工序所需冷卻水的質(zhì)量： m 水 預(yù) =(Q1 預(yù) +Q3 預(yù) )/( 水 CP 聚 丙烯 (T2T1)+CP 丙烯 ℃ ) 170kg (70℃ 20℃ )+(kg HfPP= = 設(shè)備向四周散失的熱量： Q6=∑ Fα T(twt)τ 103 當(dāng) tw150℃是，管壁隔熱層外有公式：α T=(twt)，則設(shè)定隔熱套外表溫度為 65℃ 時(shí)，α T= (6525)=(m2℃ ) 10℃ ]= Ⅱ聚合工序 衡算 新鮮丙烯的顯熱變化： Q1Ⅱ = m△ T 聚合反應(yīng)熱： Q3Ⅱ = = 同理設(shè)備向四周散失的熱量： Q6Ⅱ =Q6Ⅰ = 能量守恒得 Q2Ⅱ =Q1Ⅱ Q3Ⅱ +Q6Ⅱ =+=10839906kJ 所需冷卻水的質(zhì)量： m 水 Ⅱ =Q2Ⅱ / 水 則 : △ H=512400=112Btu/lb=考慮管壁散熱等因素， 按 15%的損失計(jì)算， 汽化丙烯量 所需熱量 : Q 汽化 =m h 表格 9 動(dòng)力消耗一覽表 序號(hào) 動(dòng)力名稱 單位 規(guī)格 成品單耗量 /t 每小時(shí) 消耗量 每年 消耗量 使用 情況 1 蒸汽 kg ／ 107 連續(xù) 2 電 kWh 380V 108 連續(xù) 3 循環(huán)水 t 10℃ 溫差 106 連續(xù) 4 氮?dú)? m3 工業(yè)級(jí) 106 連續(xù) 設(shè)備選型 設(shè)備的計(jì)算和選型是根據(jù)物料衡算以及能量衡算的數(shù)據(jù)，結(jié)合選址環(huán)境情況選擇合適的材質(zhì)和計(jì)算設(shè)備的大小等數(shù)據(jù)。 簡(jiǎn)單的結(jié)構(gòu)對(duì)材質(zhì)要求低，可用低溫碳鋼，主要管殼以 SA516 GR70（ SA671/G RCC）。 環(huán)境保護(hù) 鑒于 化學(xué)工業(yè)的特點(diǎn)，化學(xué)工業(yè)建設(shè)項(xiàng)目存在潛在環(huán)境危害和環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)較大，因此，化工建設(shè)項(xiàng)目實(shí)施過(guò)程中，嚴(yán)格按《環(huán)境影響評(píng)價(jià)法》規(guī)定執(zhí)行 環(huán)境保護(hù) ，以下是該項(xiàng)目環(huán)境保護(hù)設(shè)計(jì)的法律法規(guī)依據(jù)： ① 《化工建設(shè)項(xiàng)目環(huán)境保護(hù)設(shè)計(jì)規(guī)范 GB5048320xx》 ② 《地面水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn) GB383898》 ③ 《大氣環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn) GB309596》 26 ④ 《工業(yè)企業(yè)噪聲控制設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn) GB309693》 ⑤ 《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn) GB897896》 ⑥ 《鍋爐煙塵排放標(biāo)準(zhǔn) GB384183》 Spheripol工藝生產(chǎn)聚丙烯過(guò)程產(chǎn)生的“三廢”少，對(duì)環(huán)境影響較少。目前裝置都配置 有單體循環(huán)回收系統(tǒng)和尾氣回收系統(tǒng)，不但可以提高原料利用率，少量尾氣均可經(jīng)過(guò)處理后引至高空火炬排放。 第七章 總結(jié)與展望 總結(jié) 聚丙烯性能優(yōu)異，新產(chǎn)品的不斷開(kāi)發(fā) ，拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域用，是近 40 年來(lái)生產(chǎn)發(fā)展速度較快的通用塑料品種之一，聚丙烯生產(chǎn)技術(shù)研究一直是學(xué)術(shù)界和工程界關(guān)注的領(lǐng)域。 ④ Spheripol 工藝主要以 液相環(huán)管反應(yīng)器和氣相密相流化床反應(yīng)器的結(jié)合，并利用雙峰技術(shù)、特殊不造粒技術(shù)生產(chǎn)多個(gè)牌號(hào)產(chǎn)品。 28 參 考 文 獻(xiàn) [1] 張雪珍 .聚丙烯工藝及產(chǎn)品開(kāi)發(fā)新進(jìn)展 [J].石油化工 ,20xx,32(7):615619 [2] 宋立新 ,谷海峰 ,方靜等 .國(guó)內(nèi)外聚丙烯生產(chǎn)現(xiàn)狀及市場(chǎng)分析 [J].彈性體 ,20xx,20(5):7479 [3] 崔小明 .中國(guó)聚丙烯生產(chǎn)消費(fèi)現(xiàn)狀及發(fā)展前景 [J].當(dāng)代石油石化 ,20xx,17(9):2226 [4] Chenpu. 世界聚丙烯消費(fèi)將緩慢回 暖 [EB/OL]. [5] 龐曉華 .世界十大聚丙烯生產(chǎn)商 [J].合成纖維工業(yè) ,20xx,32:26 [6] GBT1267020xx,聚丙烯 (PP)樹(shù)脂 [S] [7] 王祝祁 ,馬振文 ,黃峰 .聚丙烯生產(chǎn)工藝及技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)分析 [J].黑龍江石油化工 ,1997,(2):57,(3):46 [8] 寧英男 ,董春明 ,王偉眾等 .氣相法聚丙烯生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展 [J].化工進(jìn)展 ,20xx,29(12):22202227 [9] 劉偉 .聚丙烯臥式攪拌床若干反應(yīng)工程問(wèn)題的研究 [D].化學(xué)工程