【正文】 ............................... 29 附錄 ..................................................................... 30 致 謝 ..................................................................... 31 1 前言 聚丙烯 (Polypropylene， PP)是 一種以丙烯為主單體、乙烯為次單體，在氫氣調(diào)節(jié)下聚合而成的合成樹脂，是一種無毒、無臭、無味的高結(jié)晶聚合物，它與聚乙烯 (PE)、聚氯乙烯 (PVC)、聚苯乙烯 (PS)、 丙烯腈 苯乙烯 丁二烯共聚物 (ABS)并稱為目前 世界上 五大通用合成樹脂 。主要介紹了 Spheripol 工藝的工藝流程、主要特征和技術(shù)指標(biāo)，闡述了聚丙烯聚合反應(yīng)過程和重要的熔融指數(shù)對(duì)產(chǎn)物的影響。聚丙烯性能優(yōu)異，用途廣范，是近 40 年來，生產(chǎn)發(fā)展速度最快的通用塑料品種之一。與本人一同工作的同志對(duì)本研究設(shè)計(jì) 所做的任何貢獻(xiàn)均已在論文中作了明確的說明并表示謝意 。 仲愷農(nóng)業(yè)工程學(xué)院 畢業(yè)設(shè)計(jì) 年產(chǎn) 18萬噸聚丙烯生產(chǎn)線設(shè)計(jì) 1 學(xué)生承諾書 本人聲明所呈交的學(xué)位 論文 《年產(chǎn) 18 萬噸聚丙烯生產(chǎn)線設(shè)計(jì)》 是本人在導(dǎo)師指導(dǎo)下進(jìn)行的研究工作及 設(shè)計(jì)成果 。 除文中已經(jīng)注明引用的內(nèi)容外，本論文不包含任何其他個(gè)人或集體已經(jīng)發(fā)表或撰寫過的作品成果 。 2 摘 要 聚丙烯樹脂是由丙烯聚合而成的一種熱塑性塑料。 本文主要概述了國(guó) 內(nèi)外聚丙烯工業(yè)的研究發(fā)展，包括聚丙烯市場(chǎng)的供求情況，聚丙烯的分類及其生產(chǎn)工藝的簡(jiǎn)單介紹，從 中 選定 Spheripol工藝作 年產(chǎn) 18 萬噸聚丙烯生產(chǎn)線設(shè)計(jì)項(xiàng)目 的參考。最后，用收 集的工藝參數(shù)科學(xué)地進(jìn)行工藝物料衡算、能量衡算、主要生產(chǎn)設(shè)備選型、制定生產(chǎn)安全和環(huán)境保護(hù)的規(guī)條、繪制出帶控制點(diǎn)的工藝流程圖。聚丙烯來源豐富， 強(qiáng)度、剛性和透明性都比聚乙烯好 ， 與其他通用熱塑 性塑料相比，還 具有比重 最輕（密度約為 ） ，易于加工，耐化學(xué)腐蝕，抗張強(qiáng)度較高，抗撓曲性、電絕緣性良好等優(yōu)點(diǎn)，而且生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、成本低廉，近年來其發(fā)展勢(shì)頭一直呈上升趨勢(shì)，尤其以催化劑、新工藝、新產(chǎn)品的開發(fā)進(jìn)一步擴(kuò)大了應(yīng)用領(lǐng)域，在機(jī)械、化工、電力和運(yùn)輸?shù)阮I(lǐng)域中新用途的開發(fā)刺激了聚丙烯需求的增長(zhǎng) 。 伴隨著世界聚丙烯工業(yè)的勃勃生機(jī)和迅猛發(fā)展， 有報(bào)道指出 世界聚丙烯產(chǎn)業(yè)重心東移 ， 中印領(lǐng)跑 ，目前國(guó)內(nèi) PP 的產(chǎn)量仍未滿足國(guó)內(nèi) 消費(fèi)，面對(duì)目前形勢(shì)， 我國(guó)的聚丙烯工業(yè)生產(chǎn) 需不斷引進(jìn)國(guó)外技術(shù)，并使工藝技術(shù)國(guó)產(chǎn)化以追趕 國(guó)際先進(jìn)技術(shù)的腳步。 在國(guó)內(nèi) 外 如火如荼的研究發(fā)展 勢(shì)態(tài)推動(dòng)下 ，本科畢業(yè)生在畢業(yè)課程中進(jìn)行聚丙烯生產(chǎn)工藝設(shè)計(jì) 具有特殊意義。 2 第一章 設(shè)計(jì) 的基礎(chǔ) 依據(jù) 設(shè)計(jì)原則 化工設(shè)計(jì)大體根據(jù)《化工工藝設(shè)計(jì)手冊(cè)》進(jìn)行相關(guān)的專業(yè)設(shè)計(jì)，設(shè)計(jì)過程遵循以下設(shè)計(jì)原則： ①符合國(guó)家的經(jīng)濟(jì)政策和技術(shù)政策，合理運(yùn)用國(guó)家的財(cái)富和資源； ② 設(shè)定合理的產(chǎn)品數(shù)量和質(zhì)量指標(biāo)； ③選擇先進(jìn)可靠的 工藝 技術(shù) ， 同時(shí)兼顧 經(jīng)濟(jì)合理 性 ； ④保證生產(chǎn)安全，堤防各種明顯或潛在的危險(xiǎn)； ⑤符合國(guó)家和各級(jí)地方政府制定的環(huán)境保護(hù)法規(guī)，對(duì)排放的三 廢進(jìn)行處理。根據(jù)設(shè)計(jì)項(xiàng)目的年產(chǎn)量，運(yùn)用質(zhì)量守恒定律，通過對(duì)全過程和單元過程的物料衡算，計(jì)算出原料的消耗量、過程的損耗量及三廢的生產(chǎn)量；在此基礎(chǔ)上作能量衡算，能量衡算要求遵循能量守恒原則計(jì)算出蒸汽、水、電的消耗定額。 3 第二章 文獻(xiàn)綜述 聚丙烯工業(yè)概述 聚丙烯 (PP)是熱塑性合成樹脂中的后起之秀，相繼 1954 年意大利蒙挨公司(Mentedison)的納塔 (GNatta)公布了齊格勒 納塔 (ZieglerNatta)催化劑成功生產(chǎn)出高等規(guī)度的聚丙烯樹脂后，于 1957 年 9 月在意 大利建成間歇式 6000t/a 聚丙烯裝置，自此聚丙烯的研究實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化，直至現(xiàn)今世界聚丙烯工業(yè)已經(jīng)走過了近六十年的成長(zhǎng)道路，在這歷程里，世界聚丙烯工業(yè)無論是在工藝技術(shù)、催化劑方面，還是在社會(huì)消耗需求及裝置能力等方面都取得了驚人的發(fā)展。 國(guó)內(nèi)外聚丙烯的供求現(xiàn)狀 自 美國(guó)化學(xué)品市場(chǎng)協(xié)會(huì) (CMAI)統(tǒng)計(jì) 顯示 ， 20xx 年全球聚丙烯需求量達(dá) 3540 萬噸。 其中亞洲、北美和西歐地區(qū)是最主要的消費(fèi) 及生產(chǎn) 國(guó)家和地區(qū)， 20xx 年這 3 個(gè)地區(qū)的消費(fèi)量合計(jì)達(dá)到約 萬 t，約占世界總消費(fèi)量的 %，同比增長(zhǎng)約 %，其中北美地區(qū)的消費(fèi)量約占總消費(fèi)量的 %，西歐地區(qū)約占 %，亞洲地區(qū)約占 %。 受全球經(jīng)濟(jì)衰退影響 ， 20xx 年全球 PP 消費(fèi)量為 萬 t， 同比 20xx 年增幅僅為%； 而 20xx 年全球 PP 消費(fèi)開始出現(xiàn)回暖趨勢(shì) ， PP 消費(fèi)達(dá)到了 ， 同比 20xx年增幅為 %。 20xx 年全球聚丙烯的產(chǎn)量達(dá)到了 2820 萬噸，超過了聚氯乙烯的 2600 萬噸躍居第二。 20xx年 ， 全球 PP 產(chǎn)能達(dá)到了 5600 萬 t/a。其中巴塞爾 公司是目前全球最大的 PP 生產(chǎn)商 ， 20xx年生產(chǎn)能力達(dá)到 萬 t/a， 約占全球 PP 總生產(chǎn)能力的 %； 其次是中國(guó)石油化工集團(tuán)公司 ,生產(chǎn)能力為 萬 t/a， 約占總生產(chǎn)能力的 %。近幾年 ， 世界 PP 市場(chǎng)的重心正在東移。 表格 1 全球十大 PP 生產(chǎn)商及其產(chǎn)能 公司 20xx 年 20xx 年 20xx 年 產(chǎn)能 / (kta1) 占全球比例， % 產(chǎn)能 / (kt 20xx 年我國(guó)聚丙烯的表觀消費(fèi)量超過美國(guó)，成為世界上最大的聚丙烯消費(fèi)國(guó)家。但部分性能好、有較高附加值的產(chǎn)品國(guó)內(nèi)仍無法滿足需求 ,同時(shí)汽車產(chǎn)業(yè)需要的改性料 在 國(guó)內(nèi)也無法生產(chǎn) ,需要大量進(jìn)口。未來幾年， PP 需求年均增長(zhǎng)6%， 我國(guó)仍是主要的 PP 進(jìn)口國(guó)。預(yù)計(jì)到 20xx 年，受水泥、化肥、鹽、蔬菜和糖所需的無紡 PP 袋需求驅(qū)動(dòng)，中國(guó)無紡 PP 袋的生產(chǎn)年增長(zhǎng)率為 %。 20xx 年以來，中國(guó)宏觀經(jīng)濟(jì)逐漸回暖，家用電器、電子、包裝及建材家具等下游行業(yè)的繁榮有力推進(jìn)我國(guó)聚丙烯市場(chǎng)的快速增長(zhǎng)。 近幾年，旺盛的市場(chǎng)需求催生聚丙烯產(chǎn)業(yè)快速發(fā)展，生產(chǎn)能力不斷增長(zhǎng)。隨著生產(chǎn)能力的不斷增加，產(chǎn)量也不斷增加。 盡管國(guó)內(nèi)聚丙烯的生產(chǎn)能力 隨著需求 不斷擴(kuò)大， 并且石化產(chǎn)品和塑料生產(chǎn)方面正在提高自給率， 但部分 產(chǎn)品仍 需要大量進(jìn)口。 表格 2 近幾年我國(guó) PP 的供需情況 年份 20xx 年 20xx 年 20xx 年 20xx 年 20xx 年 產(chǎn)量 /萬 t 凈進(jìn)口量 /萬 t 出口量 /萬 t 表觀消費(fèi)量 /萬 t 自給率 /% % % % % % 未來我國(guó) PP 自給率再現(xiàn)偏低局面，由于我國(guó) PP 產(chǎn)業(yè)的技術(shù)水平與國(guó)際水平存在一定差距，主要體現(xiàn)在生產(chǎn)規(guī)模小，布局分散，集約化程度低，產(chǎn)品檔次和附加值低 等方面 。 聚丙烯的分類 聚丙烯樹脂可按不同方法進(jìn)行分類 : ① 按聚丙烯分子中甲基 (CH3)的空間 排列位置分為等規(guī)聚丙烯 (isotaetic Polypropylene, iPP)、無規(guī)聚丙烯 (atactic Polypropylene, aPP)和間規(guī)聚丙烯 (syndiotatic 6 Polypropylene, sPP)三類 。 ② 按加工類別及用途可將聚丙烯樹脂分為注塑類、擠出類、窄帶類 、纖維類、擠出薄膜類 [6]，各種類別的聚丙烯樹脂有不同的技術(shù)要求，詳見《 GBT1267020xx 聚丙烯 (PP)樹脂》。 ④ 按其改性方法大致可分化學(xué)改性和物理改性兩類。 ⑤ 按聚合工藝，可分為淤漿法、本體法、溶液法和氣相法，或根據(jù)產(chǎn)品開發(fā)的需要，通過反應(yīng)器串聯(lián)采用組合工藝，將本體法與氣 相法有機(jī)結(jié)合起來應(yīng)用。近年來，氣相和本體工藝的比例逐年增加，世界各地在建和新建的 PP 生產(chǎn)裝置將基本上采用氣 相工藝和本體工藝 [7]。該法聚合溫度在聚合物熔點(diǎn)以上 ， 高達(dá) 140150℃，壓力為 7~8MPa，采用有機(jī)鋰鉛化合物催化劑 ， 使丙烯在高沸點(diǎn)的直鏈烴中聚合 ，副產(chǎn)出大量的無定形聚合物 。 淤漿法又稱溶劑法或懸浮聚合法 ， 是最早的聚丙烯生產(chǎn)工藝。其 工藝成熟 ,產(chǎn)品性能優(yōu)越 ， 在目前多個(gè)老 PP 漿液法裝置仍生產(chǎn)一些高質(zhì)量的聚丙烯產(chǎn)品 。應(yīng)用該法的有意大利的蒙特埃迪生公司、日本三井公司、美國(guó)阿莫柯公司、赫格里斯公司以及西德的赫希斯特公司的技術(shù)。在本工藝中， 液態(tài)丙烯同時(shí)作聚合單體和稀釋劑，減少了溶劑 回收工序 ，聚合壓力一般為 ~， 溫度 50~80℃ ， 催化劑活性較高 ,流程短，易于操作。采用環(huán)管反應(yīng) 器的本體法工藝由菲利浦斯石油公司 (Phillips Petroleum)開發(fā)成功并實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。 氣相法工藝中丙烯在氣相聚合，采用攪拌床或流化床反應(yīng)器，用部分丙烯液體汽化和冷卻循環(huán)氣撤出反應(yīng)熱。據(jù) NTH 公司稱，1997 年以來，世界范圍內(nèi)許可的 PP 新增產(chǎn)能的 55%都是采用 Novolen 氣相工藝，今后氣相工藝還將有逐步增加的趨勢(shì) [8]。 氣相法工藝特點(diǎn) 氣相法生產(chǎn)工藝與淤漿法和本體法工藝相比，具有以下一 些特點(diǎn)： ①可在寬范圍內(nèi)調(diào)節(jié)產(chǎn)品品種。 ②適宜抗沖聚丙烯的生產(chǎn)。因而氣相法是最適宜生產(chǎn)抗沖聚丙烯的生產(chǎn)工藝。在氣相聚丙烯中，包括丙烯在內(nèi)的所有可燃性物質(zhì)在反應(yīng)器中都處于氣相，每單位反應(yīng)器容積中的物料數(shù)量遠(yuǎn)小于非氣相法工藝。只要恢復(fù)催化劑進(jìn)料，升壓反應(yīng)系統(tǒng)就可以方便地恢復(fù)生產(chǎn)。 ⑤氣相法工藝流程較短，設(shè)備臺(tái)數(shù)少，固定投資費(fèi)用低。 如流化床反應(yīng)器中氣體的分布、床層的均勻流化、控制露點(diǎn)是氣體在反應(yīng)器中不致液化，聚合熱的移出及反應(yīng)溫度的控制、如何防止聚合物結(jié)塊、適宜氣相聚合的催化劑的開發(fā)等，不同的氣相法工藝都有各自的專利或?qū)Ｓ屑夹g(shù)。這兩種工藝都 通過 采 用串聯(lián)氣相反應(yīng)器生產(chǎn)抗沖 共聚物 ， 結(jié) 合了本體法和氣相法的優(yōu)點(diǎn)， 產(chǎn)品 牌 號(hào)多。 Hypol工藝將本體法丙烯聚合工藝的優(yōu)點(diǎn)同氣相法聚合工藝的優(yōu)點(diǎn)融為一體，是一種不脫灰 、不脫無規(guī)物的多級(jí)聚合工藝技術(shù)，能生產(chǎn)多種牌號(hào)聚丙烯產(chǎn)品（其熔體流動(dòng)指數(shù)范圍為 ）。該工藝具有催化預(yù)處理和進(jìn)料設(shè)備簡(jiǎn)單，可靠性高；多級(jí)反應(yīng)系統(tǒng)可降低催化劑的短路現(xiàn)象；大量丙烯依靠第三氣相反應(yīng)器的反應(yīng)熱進(jìn)行氣化，這種聚合 /蒸發(fā)系統(tǒng)無故障且便于使用；聚合物具有很高的立體規(guī)整度和剛性。它采用高效，高選擇性催化劑，在聚合反應(yīng)過程中直接得到 248。從而使 Spheripol 工藝在世界 9 上具有很強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)力。其中北美地區(qū)的生產(chǎn)能力為 403 萬噸 /年，亞洲地區(qū)合計(jì)為 419 萬噸 /年，西歐地區(qū)的生產(chǎn)能力為 萬噸 /年 [9]。 生產(chǎn)工藝的選擇 前面介紹了幾類聚丙烯的工藝技術(shù)，至今仍具有競(jìng)爭(zhēng)力和生命力的工藝技術(shù)主要是氣相法、本體法和本體 — 氣相法組合工藝，包括 Spheripol工藝、 Unipol 工 藝、 Novolen工藝、 Innovolen 工藝、 Borealis 工藝以及 Spherizone 工藝（簡(jiǎn)單工藝技術(shù)比較見下表）。本體法工藝都有催化劑的預(yù)聚合過程，而氣相法工藝一般直接將催化劑加入聚合反應(yīng)器，流程較簡(jiǎn)單，設(shè)備臺(tái)數(shù)相對(duì)較少。而 Borstar 工藝由于在超臨界條件聚合，流程較復(fù)雜，界區(qū)內(nèi)投資和生產(chǎn)成本較高； Spherizone 工藝與 Spheripol工藝相比，投資與運(yùn)行成本相近，但專利技術(shù)轉(zhuǎn)讓費(fèi)較高，后利潤(rùn)高 [7,10]。 表格 3 簡(jiǎn)要工藝技術(shù)比較表 項(xiàng)目 Spheripol 工藝 Borstar 工藝 Unipol 工藝 Novolen 工藝 Innovene 工藝 專利商 /公司 Basell Borealis Univation ABB/EQUISTAR BP 催化劑 MC 系列催化劑 BC 催化劑 SHAC PIX 催化劑 CD 催化劑 預(yù)聚合 小環(huán)管反應(yīng)器 小環(huán)管反應(yīng)器 無 無 無 均聚反應(yīng) 雙環(huán)管反應(yīng)器 1 個(gè)環(huán)管反應(yīng) 1 個(gè)氣相流 1 個(gè)立式攪 1 個(gè)臥式攪 10 器 器 +1 個(gè)氣相流化 床反應(yīng)器 化床反應(yīng)器 拌床反應(yīng)器 拌床反應(yīng)器 共聚反應(yīng)器 流化床反應(yīng)器（ 1 個(gè)或 2 個(gè)） 流化床反應(yīng)器（ 1個(gè)或 2個(gè)） 1 個(gè)氣相流化床反應(yīng)器 1 個(gè)立式攪拌床反應(yīng)器 1 個(gè)臥式攪拌床反應(yīng)器 產(chǎn)品類型 HP,RCP,ICP, 三元共聚物 HP,RCP,ICP ICP,丙烯 丁烯共聚物 HP,RCP,ICP HP,RCP,ICP MFR 范圍 寬 寬 較窄 較窄 較窄 PI 范圍 寬 寬 較窄 較窄 較窄 ① HP— 均聚物；② RCP— 無規(guī)共聚物；③ ICP— 抗沖共聚物。與其他技術(shù)不同的是，其催化劑生產(chǎn)的粉料呈圓球形，顆粒大而均勻，一些工業(yè)化裝置產(chǎn)品已實(shí)現(xiàn)不經(jīng)造粒直接出廠，尤其是對(duì)于高 MFR 不能擠壓造粒的產(chǎn)品。 ①反應(yīng)器內(nèi)聚合物漿液濃度高 [50%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)） ]，反應(yīng)器的單程轉(zhuǎn)化率高，均聚的丙烯單程轉(zhuǎn)化