【正文】 利于反應向甲醇生成方向移動，使反應速度提高，增加裝置生產(chǎn)能力，對甲醇合成反應有利。 至較高的壓力和溫度下，一氧化碳和氫生成甲烷、異丁醇等副產(chǎn)物，這些副反應的反應熱高于甲醇合成反應，使床層溫度提高，副反應加速，如果不及時控制，回造成溫度猛升而損壞催化劑。 空速 空速的大小意味著氣體與催化劑接觸時間的長短，在數(shù)值上，空速與接觸時 8 間互為倒數(shù)。由于單位時間通過的氣量小，總的產(chǎn)量仍然是低的。但實際生產(chǎn)中也不能太大，否則會帶來一系列的問題： （ 1）提高空速，意味著循環(huán)氣量的增加，整 個系統(tǒng)阻力增加，使得壓縮機循環(huán)功耗增加。 氣體組成 原料氣組成對催化劑活性的影響是比較復雜的問題，現(xiàn)就以下幾種原料氣成分對催化劑活性的影響作一下討論。排放量過多，增加新鮮氣的消耗量，損失原料氣的有效成分。 9 此外，在給定系統(tǒng)壓力操作下，為了維持一定的產(chǎn)量，必須確定適當?shù)亩铓夂浚瑥亩x擇（馳放氣）合適的排放量。氫氣過量同時還能抑制高級醇、高級烴和還原物質的生成，減少 H2S 中毒，提高粗甲醇的濃度和純度。 （ H2CO2） /（ CO+CO2） =~ （ 3） CO2 的影響 CO2 對催化劑活性、時空產(chǎn)率的影響比較復雜而且存在極值。一般認為 CO2 在 3~5%左右為宜。同年，國內甲醇產(chǎn)能 720 萬 t，產(chǎn)量 536 萬 t，開工率 %。 近年來，煤化工國產(chǎn)化技術裝備相繼取得突破，醇醚燃料、甲醇制烯烴等新興煤化工產(chǎn)業(yè)方興未艾，再加上甲醛、醋酸等傳統(tǒng)下游產(chǎn)業(yè)的穩(wěn)步發(fā)展，我國甲醇需求量不斷提高。若只考慮 12 個項目可建成投產(chǎn)，則 2020 年我國羰基法醋酸生產(chǎn)能力可達到 445 萬 t；若 20 個項目可以全部建成投產(chǎn)， 2020 年我國羰基法醋酸產(chǎn)能可達到 705 萬 t。在不同的催化劑存在下，選用 不同的工藝條件可單產(chǎn)甲醇（分高、中、低壓法），或與合成氨聯(lián)產(chǎn)甲醇（聯(lián)醇法），將合成后的粗甲醇經(jīng)預精餾脫除甲醚，再精餾而得成品甲醇。 煤氣化技術路線的選擇 煤氣化技術按氣化反應器的形式，氣化工藝可分為移動床（固定床）、流化床、氣流床三種 移動床氣化 采用一定粒度范圍的碎煤（ 5mm～ 50mm）為原料，與氣化劑逆流接觸，爐內溫度分布曲線出現(xiàn)最高點，反應殘渣從爐底排出，生成氣中含有可觀量的揮發(fā)氣。 流化床氣化 采用一定粒度分布的細粒煤（ ＜ 10mm）為原料，吹入爐內的氣化劑使煤粒呈連續(xù)隨機運動的流化狀態(tài)，床層中的混合和傳熱都很快。 它的缺點是：（ 1）在常壓或接近于常壓下生產(chǎn)，生產(chǎn)強度低、能耗高、碳轉化率只有 88%～ 90%。典型代表為GSP,Shell,Texaco 氣流床氣化工藝。 12 （ 3）氣化壓力可達 ～ ，可大大節(jié)省合成氣的壓縮功。 從技術先進性、能耗、環(huán)保等方面考慮，對于大型甲醇煤氣化應選用氣流床氣化為宜。后者熱煤氣是經(jīng)輻射鍋爐，再送往對流鍋爐，產(chǎn)生高壓蒸汽可用于發(fā)電或作熱源。 水煤漿氣流床：水煤漿氣化技術的特點是煤漿帶 35%~40%水入爐，因此氧耗比干粉煤氣化約高 20%；爐襯是耐火磚，沖刷嚴重，每年要更換一次 。代表著未來氣流床加壓氣化技術的發(fā)展方向。由于氣化溫度高，故對煤種的適應性更為廣泛，從較差的褐煤、次煙煤、煙煤到石油焦均可使用，也可以兩種煤摻混使用。 （ 4）氣化爐采用水冷壁結構，無耐火材料襯里。 （ 6）碳轉化率高達 99%以上，冷煤氣效率高達 80%以上。 變換工序 變換工藝主要有：魯奇低壓甲醇生產(chǎn)中的變換工藝， Tops￠ e法甲醇生產(chǎn)中的變換工藝，以及國內的以重油為原料的全氣量部分變換工藝。預變換爐溫度控制在 240℃左右。 最終變換率 最終變換率由合成甲醇的原料氣中氫碳比及一氧化碳和二氧化碳的比例決定的。 NHD 脫硫脫碳 (1) NHD溶劑的物理性質和應用性能 NHD 溶劑主要組分是聚乙二醇二甲醚的同系物，分子式為 CH3O(C2H4O)nCH3, 式中 n=2～ 8，平均分子量為 250～ 280。且在國內某些裝置上己成功應用，有一定的生產(chǎn)和管理經(jīng)驗，本著節(jié)約投資、采用國內先進成熟的凈化技術這一原則，設計采用了 NHD 脫硫脫碳凈化工藝。該塔結構簡單，也適于大型化。由于逆流式與合成反應的放熱不相適應，即床層出口處溫差最大，但這時反應放熱最小，而在床層上部反應最快、放熱最多，但溫差卻又最小，為克服這種不足，冷管改為并流或 U 形冷管。這樣可較大地提高傳熱系數(shù)，更好地移走反應熱，縮小傳熱面積，多裝催化劑，同時可副產(chǎn)— 的中壓蒸汽，是大型化較理想的塔型。這種塔型是造價最高的一種，也是裝卸催化劑較難的一種。這種合成塔由于列管需用特種不銹鋼，因而是造價非常高的一種。各床層是絕熱反應，在各床出口將熱量移走。 綜上所述和借鑒大型甲醇合成企業(yè)的經(jīng)驗，（大型裝置不宜選用激冷式和冷管式），設計選用固定管板列管合成塔。耐熱性較差，對硫、氯及其化合物敏感，易中毒。目前已在國內 20 多套大、中、小型工業(yè)甲醇裝置上使用 ,運行情況良好。 綜上所述，催化劑的活性、選擇性和使用壽命等主要技術經(jīng)濟指標均適合，所以本設計選用四川天一科技股份有限公司研制的 XNC98 型催化劑。甲醇的純度直接影響下游產(chǎn)品的質量、消耗、安全生產(chǎn)及生產(chǎn)過程中所用的催化劑的壽命。因低沸點組分易于氣化，則所得氣相中低沸點組分含量高于液相中的含量，而液相中高沸點組分含量，較氣相中高。 精餾工藝和精餾塔的選擇 甲醇精餾按工藝主要分為三種：雙塔精餾工藝技術、帶有高錳酸鉀反應的精餾工藝技術和三塔精餾工藝技術。經(jīng)粗甲醇預熱器加熱到 45℃后進入 預精餾塔。 水甲醇 1 預精餾塔 2 主精餾塔 圖 2 甲醇雙塔工藝流程 （ 2） 三塔精餾工藝 近年來，許多企業(yè)原有甲醇雙塔精餾裝置己不能滿足企業(yè)的需要。預精餾塔后的冷凝器采用一級冷凝，用以脫除二甲醚等低沸點的雜質，控制冷凝器氣體出口溫度在一定范圍內。如作為特殊需要，則再經(jīng)過常壓精餾塔的進一步提純。 粗甲醇甲醇甲醇釜液 1 預精餾塔 2 加壓精餾塔 3 常壓精餾塔 圖 3 三塔工藝流程 （ 3） 雙塔與三塔精餾技術比較 工藝流程 三塔精餾與雙塔精餾在流程上的區(qū)別在于三塔精餾采用了 2 臺主精餾塔 (其中 1臺是加壓塔 )和 1 臺常壓塔，較雙塔流程多 1臺加壓塔。 19 設備投資 三塔精餾的流程較雙塔精 餾流程要復雜，所以在投資方面，同等規(guī)模三塔精的設備投資要比雙塔精餾高出 20%～ 30%。目前常用的精餾塔主要有四種塔型：泡罩塔，浮閥塔，填料塔和新型垂直篩板塔。 浮閥塔 浮閥塔的塔板結構與泡罩相似，致使浮閥代替了泡罩及其伸氣管。 填料塔 填料塔是在塔內裝填新型高效填料，如不銹鋼網(wǎng)波紋填料，每米填料相當 5塊 以上的理論板。該塔傳質效率高，傳質空間利用率好，處理能力大，操作彈性大，結構簡單可靠，投資小，板液面梯度小，液面橫向混合好無流動傳質死區(qū)。即備煤、氣化、除渣三部分組成。熱粗煤氣和熔渣通過反應室底部的排渣口進入下部激冷室。 水冷卻水硫回收系統(tǒng)去凈化原煤蒸汽氧蒸汽污水處理圖 4 GSP 氣化工藝流程 R1001 氣化爐 R1002 變換爐 V1002 分離器 V1003 分離器 V1004 分離器 E1002 冷卻器 E1003 換熱器 M1001激冷室 凈化裝置工藝流程 變換 由氣化工段送來的 (A)， 216℃左右，汽氣比為 的水煤氣經(jīng)煤氣水分離器（ V2020）和中溫換熱器（ E2020）溫度升高至 240℃進入預變換爐（ R2020）后分成兩部分：一部分進入變換爐（ R2020），變換爐內裝兩段耐硫變換觸媒，二段間配有煤氣激冷管線，出變換爐變換氣的 CO 含量約 %（干），溫度為 393℃ 21 左右進入中溫換熱器（ E2020），溫度降為 332℃，與旁路調節(jié)的水解氣混合進入變換氣第一廢熱鍋爐（ E2020），生產(chǎn) (A)飽和蒸汽，使變換氣溫度降至為208℃進入變換氣第二廢熱鍋爐（ E2020），產(chǎn)生 (A)低壓蒸汽，出口變換氣溫度約為 197℃左右，進入第一水分離器（ V2020），分離出的冷凝液去冷凝液閃蒸槽（ V2020），變換氣去脫硫再沸器及氨吸收制冷再沸器。 來自脫硫系統(tǒng)的發(fā)電煤氣，溫度 80℃，壓力 （ A），進入發(fā)電氣加熱器（ E2020），溫度升至 230℃，然后去發(fā)電系統(tǒng)發(fā)電用。 脫鹽水站來的脫鹽水分成兩部分，一部分進入脫鹽水加熱器Ⅰ（ E2020）與變換氣換熱溫度升至 98℃后分兩股，一股脫鹽水去熱電站，另一股進入除氧器除氧；另一部分進入脫鹽水加熱器Ⅱ（ E2020）與水煤氣（發(fā)電氣）換熱溫度升 22 至 98℃，進入除氧器除氧。除去 H2S 的煤氣稱之為燃氣脫硫氣，與進塔的煤氣在氣體換熱器E3001A， B 換熱，溫度由 ℃升至 30℃，為滿足燃氣發(fā)電對硫含量的要求，燃氣脫硫氣首先進入預脫硫槽 R3001 脫除 H2S氣體，然后在精脫硫槽預熱器 E3008中被變換氣加熱到 80℃，進入精脫硫槽 R3002A， B，精脫硫槽上部裝水解催化劑，下部裝精脫硫劑，精脫硫后的氣體（ H2S+COS20ppm）返回到燃氣熱回收系統(tǒng)。從濃縮塔底出來底 NHD富液由脫硫水力透平（ HT3001）回收能量后進入脫硫高壓閃蒸槽（ V3004），閃蒸壓力為 (A)，出口閃蒸氣去脫碳閃壓機。 出再生塔（ T3003）填料段的再生氣經(jīng)塔上部的旋流板，用塔頂回流的 40℃ 24 的冷凝液洗滌冷卻到 106℃左右進入酸性氣水冷器（ E3006）冷卻到 40℃，經(jīng)酸性氣分離器（ V3005）分 離掉酸性氣中夾帶水分，使酸性氣中含 H2S25%，進入硫回收工段。 吸收了少量 CO H2S和 COS 的 NHD 貧液從脫碳塔（ T4001）上塔底部出來后返回到 NHD 脫硫工段。從脫碳高壓閃蒸槽底部出來的溶液，減壓進入低壓閃蒸槽（ V4004），在此塔內 NHD 實液中溶解的大部分CO2氣體解吸出來，溫度為 ℃，此氣體即謂 CO2氣， CO2氣進入脫碳氣體換熱器（ E4001B）回收冷量后放空。 25 甲醇合成硫回收燃氣熱回收圖 6 NHD 脫硫脫碳工藝流程 T3001 脫硫塔 T3002 濃縮塔 T3003 再生塔 T3004 脫硫塔 T4001 脫碳塔 T4002 氣提塔 V3002 分離器 V3004 閃蒸槽 V3005 分離器 V4002 分離器 V4003 閃蒸槽 V4004 閃蒸槽 E3002 換熱器 E3003 換熱器 E3004 水冷器 E3006 水冷器 E3007 煮沸器 E4001A 換熱器 E4001B 換熱器 E4002 氨冷器 E4003 氨冷器 V4004 閃蒸槽 R3001 水解槽 R3002 精餾槽 甲醇合成工藝流程 來自脫碳裝置的新鮮氣（ 40℃， ）與循環(huán)氣一起經(jīng)甲醇合成氣壓縮機（ C7001）壓縮至 后，經(jīng)過入塔氣 預熱器（ E7001）加熱到 225℃，進入甲醇合成塔（ R7001）內，甲醇合成氣在催化劑作用下發(fā)生如下反應： CO+2H2 =CH3OH+Q CO2 +3H2 =CH3OH+H2O+Q 甲醇合成塔（ R7001）為列管式等溫反應器，管內裝有 XNC98 型 甲醇合成催化劑，管外為沸騰鍋爐水。分離出的粗甲醇進入甲醇膨脹槽（ V7003），被減壓至 后送至精餾裝置。 合格 的鍋爐給水來自變換裝置；循環(huán)冷卻水來自界區(qū)外部。加壓精餾塔（ T8002）塔底釜液（ ，125℃）進入常壓精餾塔（ T8003），進一步精餾。 為防止粗甲醇中含有的甲酸、二氧化碳腐蝕設備，在預塔進料泵（ P8002A，B）后的粗甲醇溶液中配入適量的燒堿溶液，用來調節(jié)粗甲醇溶液的 PH 值。精甲醇貯槽為兩臺 10000m3的固定頂貯 罐，貯存量按 15 天產(chǎn)量計。其吸收反應熱由冷卻水帶出。 由精餾塔出來的氨水，經(jīng)（立式）膜式再沸器，蒸出氣氨及稀氨水混合液，返回到精餾塔。 四、 工藝計算 物料衡算 精餾工段 工廠設計為年產(chǎn)精甲醇 1 萬噸，開工時間為每年 330 天，采用連續(xù)操作，則每小時精甲醇的產(chǎn)量為 噸，即 t/h。 由于甲醇入塔氣中水含量很少，忽略入塔氣帶入的水。 6） 新鮮氣和弛放氣氣量的確定 CO的各項消耗總和 =新鮮氣中 CO的量，即 ++++－ +++%G+%G =+%G 同理，原料氣中其他各氣體的量 =該氣體的各項消耗總和，由此可得新鮮氣體中各氣體流量，如下表： 表 8 新鮮氣組成 組分 單位 CO CO2 H2 N2 Ar CH4 氣量 m3/h + %G + %G + %G + %G + %G + %G 新鮮氣 m3/h + 新鮮氣中惰性氣體（ N2 +Ar）百分比保持在 %，反應過程中惰性氣體的量保持不變，（ N2 +Ar） =+%G，則 + =（ +%G） /% 解得 G=，即弛放氣的量為 ，由 G 可得到新鮮氣的量由弛放氣的組成 可得出下表 表 9 弛放氣組成