【正文】 一方面要和催化劑研究單位相結(jié)合，使工藝和新的催化劑結(jié)合開發(fā)高端高性能高附加值的 PP 產(chǎn)品； 另 一方面關(guān)注關(guān)鍵設(shè)備的大型化研究，提高裝置的生產(chǎn)能力，進(jìn)一步減低 PP 產(chǎn)品的能耗和單耗，降低生產(chǎn)成本，提高工藝的市場競爭力 。 ⑤ 本設(shè)計(jì)工藝流程清晰，設(shè)計(jì)計(jì)算力求做到科學(xué)嚴(yán)謹(jǐn)。 ③通過技術(shù)、經(jīng)濟(jì) 的 初步分析 比較 ，選取目前 全球生產(chǎn)能力占有率最高 Spheripol 工藝 進(jìn)行學(xué)習(xí)、設(shè)計(jì)。目前，中國擁有的聚丙烯生產(chǎn)裝置生產(chǎn)工藝以環(huán)管反應(yīng)器本體聚合工藝技術(shù)居多，擁有國產(chǎn)第二代環(huán)管自有技術(shù)，本文在綜述聚丙烯生產(chǎn)技術(shù)文獻(xiàn)基礎(chǔ)上，選取參考 Spheripol工藝作工藝設(shè)計(jì)主要總結(jié) 如下： ①國內(nèi)外聚丙烯的供求現(xiàn)狀 仍處于不平衡狀態(tài)，尤其以 國內(nèi)高性能的聚丙烯專用料短缺為主要矛盾，推動(dòng)研究發(fā)展。 本項(xiàng)目在工程設(shè)計(jì)中盡量選用了低噪聲的設(shè)備，但 所 采用的 換熱器 和粉碎機(jī)難免產(chǎn)品一定震動(dòng)及噪聲，為 此采取一些必要措施，如：管道包扎隔聲、吸聲的材料、設(shè)置隔聲膜等 。其廢渣只有少量因操作不當(dāng)而失效變質(zhì)的催化劑、活化劑，廢渣需統(tǒng)一隔離可燃物進(jìn)行銷毀。廢氣主要來源于閃蒸汽蒸去活過程中排出的尾氣等。其廢水主要來源于原料精制過程及閃蒸用真空泵排出水、化驗(yàn)室廢水。 在裝置設(shè)計(jì)中，應(yīng)充分考慮到不正常時(shí)的安全技術(shù)措施，建設(shè)項(xiàng)目必須配有火炬系統(tǒng)，將不正常排放的可燃?xì)怏w和有毒廢氣燃燒，該系統(tǒng)的處理能力應(yīng)滿足裝置緊急停車物料的最大排放量；為確保安全，設(shè)有事故越限報(bào)警信號(hào)和安全儀表聯(lián)鎖裝置等；在裝置布置上，將防火區(qū)與非防火區(qū)遠(yuǎn)離，以免相互影響；裝置的下水道設(shè)有水封、隔油、透氣管等，防止可燃?xì)怏w存積和到處散發(fā)；電纜溝內(nèi)充填沙子，以防止烴類氣體積存于低洼處；為控制火源 ，在生產(chǎn)區(qū)盡量避免大量貯存易燃易爆物品，并嚴(yán)禁攜帶火種、煙火等物進(jìn)入防火區(qū)；在連續(xù)法裝置生產(chǎn)過程中，聚丙烯粉末不直接與空氣接觸，而用氮?dú)膺M(jìn)行粉末輸送，并在設(shè)計(jì)中考慮了消除靜電的措施；界區(qū)內(nèi)設(shè)有消防水與泡沫消防設(shè)施，操作人員或進(jìn)場參觀人員必須嚴(yán)格遵守各項(xiàng)安全技術(shù)規(guī)程。 表格 10 設(shè)備一覽表 設(shè)備名稱 數(shù)量 設(shè)備名稱 數(shù)量 預(yù)聚合反應(yīng)器 1 鼓風(fēng)機(jī) 1 聚合反應(yīng)器 2 混合器 1 夾套水冷卻器 3 進(jìn)料料斗 1 原料進(jìn)料泵 5 稱重進(jìn)料器 1 25 貯罐 5 液體進(jìn)料 器 1 循環(huán)泵 1 擠出機(jī) 2 加熱器 1 模面切粒機(jī) 1 單體冷凝器 1 離心脫水器 1 高壓脫氣罐 1 顆粒輸送機(jī) 1 催化劑注入泵 2 篩分器 1 共聚反應(yīng)器 2 摻混貯存料倉 1 循環(huán)鼓風(fēng)機(jī) 1 包裝機(jī)料斗 3 壓縮機(jī) 3 包裝機(jī) 3 低壓閃蒸罐 1 稱重料斗 3 第六章 生產(chǎn) 安全及環(huán)境保護(hù) 安全要求 生產(chǎn)聚丙烯所用的原材料 (如丙烯、乙烯、氫氣 )等都是易燃易爆物質(zhì)；三氯化欽與空氣接觸會(huì)分解放出 HCl，影響人體健康與腐蝕設(shè)備；三乙基鋁暴露于空氣中會(huì)發(fā)生劇烈氧化而自燃；聚丙烯粉塵在空氣中達(dá)到一定限度后會(huì)產(chǎn)生粉塵爆炸。 已知環(huán)管反應(yīng)器中物料密度約為 560g/L，由物料衡算可知， 設(shè)計(jì)以每小時(shí)最大處理量 40000kg 為目標(biāo)，則反應(yīng)器體積為 ，以公稱直徑為 ，則需要 4條管長 60m。 [16] 反應(yīng)器總體結(jié)構(gòu)簡單，由四條直管和成 180176?！?) 72℃ )= 汽蒸消耗蒸汽 300kg/t，則一小時(shí)消耗汽蒸用 m 蒸汽 =300kg/t 干燥鼓風(fēng)用氮?dú)?30m3/t，則一小時(shí)消耗汽蒸用 V 氮?dú)?=30m3/t 24 水的汽化熱為 540kcal/kg=干燥汽化水消耗熱量： Q= 電能消耗量， E=Q2 總 /860η ，其中 電熱裝置的電工效率 η 一般取 ~， Q2 總=477220kJ++10839906kJ++= E=Q2 總 /860η E=(860 )=△ H= ()== 100℃ ~110℃的蒸汽熱焓值△ H 蒸汽 =640kcal/kg=，用間接蒸汽加熱是蒸汽的用量： G 蒸汽 =Q 汽化 /(△ H 蒸汽 CP 丙烯 70℃ 液體丙 烯熱焓 Hl=400Btu/lb， 72℃丙烯氣熱焓 Hv=512Btu/lb?！?T=10839906kJ/[ (kg CP 水 CP 丙烯 (T2T1)= (kg△ T=[ (kg℃ ) 設(shè)直管長 60m，夾套外徑 ，忽略彎管散熱情況： Q6Ⅰ =( 60m 4) (m2△ T 聚合反應(yīng)熱： Q3Ⅰ =m ℃ ) [ (70℃ 20℃ )+ (70℃25℃ )]= 環(huán)管Ⅰ溫度控制在 70℃左右，按 10%的損失計(jì)算，設(shè)所需冷卻水的質(zhì)量為 m 水 Ⅰ ，則Q2Ⅰ = 水 Ⅰ (T2’T1’)]=(kg [m℃ )[17]，則 Q1Ⅰ =m△ T) =477220kJ/[ (kg 由 1cal= 得： HfPP=490kcal/kgPP=預(yù)聚合工序丙烯聚合熱： Q3 預(yù) =m 參考數(shù)據(jù)： C― C 鍵能為 ， C＝ C 為 由反應(yīng)式2 2n C H C H C H C H= — — —c a tT , P n3C H 3C HC h e m P a s t e r可知，每摩爾丙烯生成聚丙烯需斷裂一摩爾碳碳雙鍵，生成兩摩爾碳碳單鍵，即 Hfm*= 2= 22 HfPP*=Hfm CP 水 ℃ ) (20℃ 25℃ )= 預(yù)聚合工序溫度控制在 20℃左右，為保證溫度恒定，冷卻水的溫度變化范圍為 10℃，查表得 CP 水 =(kg 能量 守恒：∑ Q 進(jìn) =∑ Q 出 由于本工藝為連續(xù)穩(wěn)定操作過程，可忽略設(shè)備加熱所需熱量 Q5 的計(jì)算； 的能量衡算 進(jìn)出物料的顯熱變化可用比熱容進(jìn)行計(jì)算，預(yù)聚合產(chǎn)物較少，只算進(jìn)料顯熱，已知反應(yīng)物比熱容 CP 丙烯 =(kg 以每小時(shí)能量轉(zhuǎn)化 計(jì)算，對(duì)于反應(yīng)過程，均采用 絕壓 25℃為計(jì)算基準(zhǔn)。 干燥造粒工序 產(chǎn)物 損耗： % (%)=經(jīng)過汽蒸工序產(chǎn)物帶出水 3%： 3%=閃蒸脫氣工序過程產(chǎn)物增量： % (1+%)=閃蒸工序產(chǎn)物帶出丙烯 2%： 2%=預(yù)聚合物約 %： %=主反應(yīng)器生產(chǎn)均聚聚丙烯： 假 設(shè)兩環(huán)管反應(yīng)器的聚合反應(yīng)速率相等時(shí)，生產(chǎn)能力之比（環(huán)管Ⅱ :環(huán)管Ⅰ）最高可達(dá) %[雙環(huán)管反應(yīng)器生產(chǎn)能力影響因素分析及措施 ]， 考慮實(shí)際情況， 本衡算設(shè)定 兩環(huán)管生產(chǎn)能力之比（環(huán)管Ⅱ :環(huán)管Ⅰ） 約為 58%； 環(huán)管Ⅱ中生成 的均聚聚丙烯： ()=環(huán)管Ⅰ中生成 的均聚聚丙烯： 20 丙烯的單程轉(zhuǎn)化率為 55%65%，本衡算設(shè)定 55%， 預(yù)聚合反應(yīng)器的漿液濃度為 %，主 反應(yīng)器 漿液濃度 55%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)） 丙烯 循環(huán)量 ： (155%)/55%=由主反應(yīng)器漿液濃度 mPP/(mPP+mC3)=55%（忽略氫氣和雜質(zhì)的影響）得： 輸出 環(huán)管Ⅱ 的漿液 中含丙烯 單體的量： (155%)/55%=輸出環(huán)管Ⅰ的漿液中含丙烯單體的量： (155%)/55%=輸出預(yù)聚合反應(yīng)器的漿液中含丙烯單體的量： (%)/%= 已知 各反應(yīng)環(huán)節(jié)中氫氣消耗量與丙烯的添加量成一定的正比關(guān)系 ，由質(zhì)量守恒得均聚物聚合工段物料衡算圖 : 圖表 2 物料衡算圖 原料消耗定額以生產(chǎn) 1t 聚丙烯粉料計(jì)，見下表 表格 8 原料消耗定額 原料 消耗質(zhì)量比 消耗量 kg/h 催化劑 氫氣 丙烯 氫氣 丙烯 氫氣 丙烯 丙烯 聚丙烯 雜質(zhì) 1 丙烯 聚丙烯 雜質(zhì) 1 丙烯 聚丙烯 雜質(zhì) 1 預(yù)聚合 環(huán)管Ⅰ 環(huán)管Ⅱ 單位： kg/h 21 催化劑 /kg ~ 氫氣 /m3 ~2 丙烯單體 /t 能量衡算 綜合 考慮 產(chǎn)品的生產(chǎn)階段， 按照能量衡算的整體思路與方法， 把整個(gè) 聚丙烯 生產(chǎn)項(xiàng)目分為 多 個(gè)獨(dú)立衡算的子系統(tǒng) 。 分子式： 相對(duì)密度： (20℃ )； (47℃ ) 沸點(diǎn)： ℃ 熔點(diǎn)： ℃ 黏度：液 (110℃ )；氣 p(℃ ) 汽化潛熱： 熔化潛熱： 閃點(diǎn)： 108℃ 自燃點(diǎn)： 497℃ 爆炸范圍（在空氣中）： %~%（體積分?jǐn)?shù)） [16] 18 表格 5 丙烯原料規(guī)格 分析項(xiàng)目 規(guī)格 丙烯 ,%(摩爾分?jǐn)?shù) ) ＞ 丙烯 +乙烯 +丙烷 ,%(摩爾分?jǐn)?shù) ) ＜ 乙烯 ,mL/m3 ＜ 100 丁烯 +丁 烷 ,mL/m3 10 乙烷 ,mL/m3 5 丙烷 ,mL/m3 5 丙二烯 ,mL/m3 5 1,3丁二烯 ,mL/m3 5 甲醇 ,mL/m3 5 O2,mL/m3 2 CO,mL/m3 ～ CO2,mL/m3 4 總硫 ,μg/g 1 水 ,mL/m3 5 羰基硫 ,μg/g ～ 表格 6 乙烯原料規(guī)格 分析項(xiàng)目 規(guī)格 乙烯， %（摩爾分?jǐn)?shù)） 乙烷， %（摩爾分?jǐn)?shù)） ＜ H2,mL/m3 5 O2,mL/m3 1 水 ,mL/m3 5 總硫 ,μg/g 1 丙烷 +丁烷 ,mL/m3 10 甲醇 ,mL/m3 1 CO,mL/m3 ～ CO2,mL/m3 3 乙炔， mL/m3 5 總羰基化合物， mL/m3 1 氮化物 ,μg/g 1 表格 7 氫氣原料規(guī)格 分析項(xiàng)目 規(guī)格 H2， %(摩 爾分?jǐn)?shù)） 95 總羰基化合物， %（摩爾分?jǐn)?shù)） 甲烷 平衡 CO,mL/m3 5 19 CO2,mL/m3 5 水 ,mL/m3 5 硫化氫 ,μg/g 1 O2,mL/m3 1 H2 進(jìn)料條件 壓力 5MPa(表壓 ) 溫度 環(huán)境溫度 狀態(tài) 氣態(tài) 物料衡算 以年產(chǎn) 18 萬噸均聚聚丙烯。隨著 H2/C3 的比例增大，聚丙烯分子量相應(yīng)變小，熔融指數(shù)相應(yīng)增大 。 由于熔融指數(shù)從根本上取決于分子量， 即需要通過控制分子鏈的長度。所以 ， 熔融指數(shù)是 每批 聚丙烯 產(chǎn)品 生產(chǎn)過程中必測的項(xiàng)目指數(shù)， 也是聚丙烯加工工藝的重要參考指標(biāo)。 熔融指數(shù)是衡量熱塑性 樹脂在熔融的狀態(tài)下流動(dòng)性能好壞的指標(biāo)，其 值大體上反映著樹脂的分子量 的大小。 丙烯聚合的催化劑主要有三氯化鈦（ TiCl3）和烷基鋁（ Et3Al） 組成，在 TiCl3AlEt3催化劑存在下發(fā)生聚合反應(yīng)，與離子聚合類似，同樣經(jīng)歷鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止 、和鏈轉(zhuǎn)移幾個(gè)聚合階段。 表格 4 均聚樹脂產(chǎn)品牌號(hào)及性能 產(chǎn)品牌號(hào) 單位 測試方法 Q30P S28F T50G Z30S 熔融指數(shù) dg/10min ASTM D1238 3 25 表觀比重 g/cm3 ASTM D1505 撓曲彈性模量 N/mm2 ASTM D790 1450 1450 1500 1700 抗拉屈服強(qiáng)度 N/mm2 ASTM D638 35 36 36 37 拉伸屈服伸長率 % ASTM D638 13 12 12 10 1zod 沖擊強(qiáng)度 23℃ J/m ASTM D256 90 60 45 30 洛氏硬度 R scale ASTM D785 90 90 90 97 維卡軟化點(diǎn)， 10N ℃ ASTM D1525 152 152 153 155 熱變形溫度， ℃ ASTM D648 92 94 95 97 空氣加速老化 150℃ 電爐 ore ASTM D3012 360 360 1500 360 反應(yīng)機(jī)理 PP 是丙烯由 ZieglerNatta 催化劑作用在較低溫度和壓力下聚合而得到 的一種聚合物，可以是丙烯單體均聚物或者與乙烯及其他α 烯烴的共聚物。 15 第四章 總體 方案 及工藝?yán)碚? 生產(chǎn)規(guī)模及產(chǎn)品要求 根據(jù)國內(nèi)聚丙烯市場的供需情況，考慮 省內(nèi) 現(xiàn)有的丙烯原料情況，本項(xiàng)目 擬先 建設(shè)規(guī)模為均聚聚丙烯 180000 噸 /年 的聚丙烯項(xiàng)目，氣相共聚工程有待后期擴(kuò)能擴(kuò)產(chǎn)。干燥后的粉料通過氮?dú)鈿饬鬏斔拖到y(tǒng)風(fēng)送至粉料料倉。共聚物粉料進(jìn)入低壓閃蒸塔，進(jìn)一步脫除殘余丙烯。 生產(chǎn)多相共聚物時(shí)，來自脫氣塔的聚合物粉末需進(jìn)入一個(gè)或兩個(gè)氣相流化床反應(yīng)器中進(jìn)行共聚，同時(shí)加入新鮮氣相丙烯、乙烯、氫氣，以聚合單體為流化介質(zhì)，反應(yīng)器內(nèi)氣體流速高達(dá) ，反應(yīng)溫度 75~80℃，壓力 ~。 從第二環(huán)管反應(yīng)器底部連續(xù)排出漿液進(jìn)入閃蒸加熱管線，用蒸汽加熱以保證隨漿液排出的液相單體全部氣化，然后將氣態(tài)和固態(tài)的物料送到旋風(fēng)分離器式閃蒸罐，在約 壓力下將未反應(yīng)的丙烯閃蒸出去而與聚合物 分離。反應(yīng)的壓力，溫度和淤漿濃度都是自動(dòng)監(jiān)測和自動(dòng)控制的。第一環(huán)管反應(yīng)器催化劑停留時(shí)間約 ，第二環(huán)管反應(yīng)器約為 ，合約 2h。 預(yù)聚合后的催化劑淤漿、丙烯單體和調(diào)節(jié)分子量的氫氣依次進(jìn)入兩組環(huán)管反應(yīng)器，丙烯在