【正文】 子結(jié)構(gòu)，而具有許多其他元素所不具備的光、電、磁、熱等特性。 稀土配合物的概念 稀土配合物是稀土離子與有機(jī)化合物通過配位鍵生成的配合物，其中發(fā)光體中的金屬為中心離子，有機(jī)部分為配體，是金屬配合物中的重要的一類。根據(jù)配合物中所含金屬離子的不同，金屬配合物可分為過渡金屬配合物、稀土配合物、稀土—過渡金屬混合配合物等，下面僅就與本論文相關(guān)的稀土配合物作一簡要介紹。水對稀土離子而言是一類強(qiáng)配體，因此在合成含純配體稀土配合物時(shí)，必須考慮水的影響。 稀土配合物的合成研究1942 年，Weissman S I[13]詳細(xì)研究了稀土Eu3+與鄰羥基苯醛、苯甲酰酮等β二酮類配體所形成的絡(luò)合物的發(fā)光性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)上述配合物在紫外線照射下能發(fā)射出強(qiáng)而尖銳的橘紅色熒光(Eu3+的特征熒光發(fā)射)，這是關(guān)于稀土配合物的較早研究報(bào)道，由此興起了人們對稀土配合物研究的熱潮。下面以稀土配合物中，稀土中心離子(RE3+)與提供配位原子的配體的主要結(jié)構(gòu)類型為主線，簡要介紹幾類具有代表性的稀土配合物。喬治其中，3三種配位方式比較常見，而6比較少見，通常情況下僅存在于具有大配位數(shù)的大的金屬聚集體中。(ⅰ)設(shè)計(jì)合成不同結(jié)構(gòu)的β二酮類配體日本早稻田大學(xué)的Matsumoto K 教授課題組圍繞β二酮類配體的合成，及其稀土配合物用作熒光標(biāo)記物做了大量的研究工作[2225]，合成了一系列不同結(jié)構(gòu)的β二酮類配體()。bis(1180。,1180。,2180。3180。,6180。yl)chlorosulfooterphenyl BHHCT)，該類配體與Eu3+形成的配合物同樣可以用作蛋白質(zhì)的熒光標(biāo)記物。180。180。180。同Matsumoto K等人合成的BHHCT配體[24]相比，配合物BTBCTEu在水溶液中的熒光探測靈敏度比BHHCTEu提高8倍。并深入研究了第二配體對配合物性能的影響。馬建方等[32]詳細(xì)研究歸納了稀土—羧酸類配合物的結(jié)構(gòu)，將羧基與稀土離子的配位方式分為8 種情況(如圖18 所示),并得出以下結(jié)論: (1) 由于螯合羧基的4 元環(huán)張力較大, 使其穩(wěn)定性比雙齒羧基差；另外由于稀土離子半徑較大，要求較高的配位數(shù)，因此羧基廣泛地出現(xiàn)雙齒及三齒配位, 導(dǎo)致大多數(shù)稀土羧酸配合物呈聚合結(jié)構(gòu)。對柔性鏈配體而言，由于分子鏈具有較好的柔韌性，在配位過程中，可以通過分子鏈的卷曲、扭曲來改變構(gòu)象，形成多種配位模式。上述研究表明，由于配體具有較長的柔性鏈，而柔性鏈配體能夠根據(jù)中心離子配位優(yōu)先選擇的需要而變化，呈現(xiàn)出不同的配位模式，從而導(dǎo)致了同一配體同不同稀土離子配位時(shí)，可以形成具有不同空間結(jié)構(gòu)的稀土配合物或稀土配位聚合物。在稀土羧酸類配合物中，芳香族羧酸是一類非常重要的配體，這一方面是由于剛性芳環(huán)可以為配合物提供相對穩(wěn)定的配位環(huán)境，另一方面由于芳環(huán)之間易通過π在國外，美國學(xué)者Yaghi O M 在這方面作了大量富有開創(chuàng)性的工作[4143]。 aaxes, Fig. 1113)of the plex of Tb2(BDC)3圖1121 圖1122 圖1123圖112 配合物Tb(BTC)(H2O)(DMF)構(gòu)筑單元的球棍模型(圖1131)、構(gòu)筑單元與Tb 形成的多面體結(jié)構(gòu)(圖1132)以及配合物的空間晶體結(jié)構(gòu)(圖1133)[43]Fig. 113 Ballandstick representation of SBU of Tb(PDC)(H2O)2(DMF)9H2O、Er4[(C10H4)(COO)4]3 (H2O)10發(fā)光材料:稀土配合物具有熒光發(fā)射譜帶半峰寬窄、色純度高、亮度高等優(yōu)點(diǎn)。劉勝利等人[92]以鄰羥基苯乙酮和苯甲酰氯為原料，設(shè)計(jì)合成1(2’羥基苯基)3苯基1,3丙二酮(HPPPD)，在此基礎(chǔ)上制備了Eu 的配合物。如俄羅斯學(xué)者Tarasenko M S等人[96]合成了三維空間結(jié)構(gòu)的稀土配合物聚合體[{Gd(H2O)3}{Re6Te8(CN)6}]?(2)(如圖128)和[{Ho(H2O)3}{Re6Te8 (CN)6}]?(5)，經(jīng)磁性能研究表明，且在低溫下表現(xiàn)出弱的反鐵磁性。生物醫(yī)學(xué)材料:主要以稀土氨基酸類配合物為主。圖128 配合物[{Gd(H2O)3}{Re6Te8(CN)6}]因此，如何有效利用稀土配合物并充分發(fā)揮稀土配合物的特性成為設(shè)計(jì)、制備新型稀土功能材料的關(guān)鍵?；谂湮换瘜W(xué)理論，人們利用各種小分子配體和金屬離子通過配位鍵及其他弱相互作用構(gòu)筑了種類繁多、具有特定結(jié)構(gòu)和功能的新型配合物，這些配合物既具有豐富而新穎的晶體結(jié)構(gòu)，同時(shí)其獨(dú)特的功能性也昭示著配合物在光、電、磁、熱、催化及生命科學(xué)等諸多領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，成為當(dāng)今配位化學(xué)、材料學(xué)、生命科學(xué)等領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。這兩類化合物中的氮原子或氧原子可以與金屬離子形成金屬配合物(或金屬螯合物)，這類配合物具有強(qiáng)烈的紫外吸收能力，而且對光、熱具有很高的穩(wěn)定性。稱取1 g Eu2O3 加入100mL的燒杯中, 不斷攪拌的條件下, 緩慢加入一定量的稀鹽酸, 在磁力攪拌器上面加熱到一定的溫度使氧化銪逐漸溶解至溶液澄清為止。使用沙芯漏斗、抽濾器和循環(huán)水真空泵抽取濾餅即得到稀土鹽EuCl3?6H2O的晶體, 將晶體放置在干燥器中干燥以除去水分,即得EuCl3?6H2O晶體。用透明薄膜紙封住錐形瓶口停止加熱,攪拌10小時(shí)。 O:. 實(shí)測值: C:。元素分析(%)，計(jì)算值:C39H34EuN9O5，C:。 N:, O: λmax: 3444,1599,1513,1304, 1251,1221,825,749 ，合成產(chǎn)物與目標(biāo)產(chǎn)物基本相同。 O:. 實(shí)測值: C:。元素分析(%)，計(jì)算值:C39H34SmN9O5，C:。 H:。 H:。 Dy(UVP)3?H2O 6制備方法同1。 H:。 配合物的結(jié)構(gòu)表征 圖241 配合物L(fēng)n(UVP)3 ?nH2O和Ln(UV9)3?nH2O的基本結(jié)構(gòu) The basic structure of plexes Ln(UVP)3?nH2O and Ln(UV9)3?nH2O本文中以稀土配合物Eu(UV9)3?nH2O的紅外光譜圖為例，進(jìn)行紅外表征的簡單分析，其他配合物的分析與此基本相同。根據(jù)此方法，可分析其他配合物如下:配合物3,5中配體2羥基4甲氧基二苯甲酮(UV9)中位于1302cm1處的δ(OH)振動(dòng)峰在配合物中消失，表明配合物中的酚氧與稀土離子成鍵，同時(shí)配體中位于1637cm1處的酮羰基的吸收峰在配合物3, 5中分別位移到1588cm1,1609cm1處，證明配體中的羰基氧與稀土離子配位。在31003500cm1的吸收峰表明配合物中含有水分子。所以顯示出發(fā)光強(qiáng)度高，發(fā)光壽命長，光譜呈現(xiàn)尖銳的線狀譜帶等特點(diǎn)。配體三重態(tài)位置決定了分子內(nèi)傳能的有效程度，即三重態(tài)能量要等于或高于稀土離子的最低激發(fā)態(tài)能級才能進(jìn)行有效的分子內(nèi)傳能。由于稀土離子的f—f 躍遷是宇稱禁戒的(I = 3 ,△I = 0)，由f—f 躍遷引起的紫外吸收很弱，而有機(jī)配體的單重態(tài)躍遷是自旋允許的，它的紫外吸收很強(qiáng)。Fig. 322 Fluorescence emission spectra of Ligand UVP.由圖321和圖322觀察發(fā)現(xiàn)，配體UV9和配體UVP的均有自己的發(fā)射譜峰，而且兩者的發(fā)射譜峰的位置基本相同，均在400納米550納米。與圖321配體的發(fā)射光譜相比，配合物中配體自身熒光基本消失，說明配體在激發(fā)光波下將能量轉(zhuǎn)移到Eu3+。Eu(UVP)3?nH2O中的配體自身的熒光發(fā)光強(qiáng)度大于Eu(UV9)3?nH2O中配體自身的熒光發(fā)光強(qiáng)度，同樣證明UVP的能量傳遞較差。由圖328可以觀察到配合物在在568nm，713nm有發(fā)射譜峰，分別歸屬于4G5/2→6H5/4G5/2→6H7/4G5/2→6H9/4G5/2→6H11/2發(fā)射躍遷，其中4G5/2→6H7/2躍遷()最強(qiáng)，在本配合物Sm(UV9)3?nH2O中。720nm處有光譜峰，分別歸屬于4G5/2→6H5/4G5/2→6H7/4G5/2→6H9/4G5/2→6H9/2發(fā)射躍遷，其中4G5/26H7/2躍遷()最強(qiáng)，同樣觀察到配體在471nm處的熒光發(fā)射。Fig. 3212 Emission spectra of plexes Dy(UVP)3?nH2O,excited at 374nm.由圖3211和圖3212可知，配合物Dy(UV9)3?nH2O和配合物Dy(UVP)3?nH2O在371nm和374nm處均沒有發(fā)射譜峰，只能觀察到配體本身的熒光光譜，說明配體與稀土離子Sm3+的能級不匹配，不能激發(fā)其發(fā)光。 稀土配合物的熒光稀土離子鏑的配合物中并沒有觀察到稀土離子的特征發(fā)光，除釤、銪配合物外，其他配合物均產(chǎn)生配體的激發(fā)單重態(tài)到基態(tài)(L*→L)躍遷，而發(fā)射配體的自身熒光，發(fā)射峰在470nm475nm范圍內(nèi)變動(dòng)