【正文】 Ⅲ ） nm ? Ca（ Ⅱ ） 比 Ca（ Ⅰ ） 波長短 ， 因它們電子構(gòu)型不同 ? 離子線和原子線都是元素的特征光譜 — 稱原子光譜 13 ? 共振線：在所有原子譜線中，凡是由各個激發(fā)態(tài)回到基態(tài)所發(fā)射的譜線。 各個狀態(tài)的原子數(shù)由溫度 T 和激發(fā)能量 E 決定 kTEiiieggNN ??00? Ni、 N0— 分別為處于 i能態(tài)和基態(tài)原子密度 ? gi、 g0— 分別 i 能態(tài)和基態(tài)的統(tǒng)計權(quán)重。 ? 當 N0、 T一定時， 激發(fā)電位越低，越易激發(fā)，譜線強度越大。 kTEiijijiij eNhAggI ??00?19 20 3. 躍遷概率 Aij ? 譜線強度與躍遷概率成正比 ? 躍遷概率是指兩能級間的躍遷在所有可能發(fā)生的躍遷中的概率。 24 ? c小，原子密度低，譜線不呈現(xiàn)自吸現(xiàn)象 ? c↑，原子密度 ↑，譜線便產(chǎn)生自吸現(xiàn)象 ? c大到一定程度，自吸現(xiàn)象嚴重，譜線從中央一分為二，稱為譜線自蝕。 光源的類型 （ 1）直流電弧光源 （ 2）低壓交流電弧光源 （ 3）高壓火花光源 （ 4）電感耦合等離子體光源 (Inductively Coupled Plasma， ICP） 29 1. 直流電弧光源 ? 兩個碳電極為陰陽兩極，試樣裝在陽極的孔穴中，電弧被引燃后， 陰極產(chǎn)生的電子不斷轟擊陽極 ，使陽極表面形成熾熱的 陽極斑 ，陽極頭溫度高達3800K，有利于試樣的 蒸發(fā)、解離。 33 4. 電感耦合等離子體光源 —— ICP光源 ? 利用 高頻電感耦合 的方法產(chǎn)生等離子體放電的一種裝置。 試液被霧化后由載氣帶入等離子體內(nèi)，試液被 蒸發(fā)、解離、電離和激發(fā)， 產(chǎn)生原子發(fā)射光譜。 分析的精密度高 ，相對標準偏差在 1%左右 。 棱鏡是利用 光的折射原理 進行分光的。 41 ? 實際工作中常用倒線色散率 表示 Kfddld ??dKfddl ??線色散率 ? 它們與光柵常數(shù) d, 光譜級次 K,物鏡焦距 f有關 ,與波長基本無關。 ? 光譜干擾可利用 濾光片等 方法消除。 兩種分光器的比較 46 三、 檢測系統(tǒng) ? 將原子的發(fā)射光譜記錄或檢測下來 ? 常用的檢測方法有： 攝譜法和光電直讀法 47 （一）攝譜法 ? 把經(jīng)過分光系統(tǒng)分光后得到的光照在感光板上，感光板感光、顯影、定影、得到許多 距離不等、黑度不同 的光譜線。 B． 激發(fā)試樣 ， 產(chǎn)生光譜而感光 。 49 ?譜線黑度 S一般用測微光度計進行測量 iiTs 0lg1lg ??未感光部分的透光強度 受光變黑部分的透光強度 譜線的黑度 S與照射在感光板上的曝光量 H有關，關系復雜，用乳劑特性曲線描述。 51 ? ， Hi是感光板的重要特性 對一定乳劑， ?lg Hi為常數(shù)，用常數(shù) i表示 S = ?(lg H lg Hi） = ?lg H ? lg Hi S = ?lgIt i 譜線黑度 S與譜線強度的關系式 曝光量 H ? I t 52 攝譜法的優(yōu)點 ? ① 可同時記錄整個波長范圍的譜線 ? ② 分辨能力強 ? ③ 可用增加曝光時間的方法來增加譜線的黑度 攝譜法的缺點 操作繁瑣，檢測速度慢 8 53 （二）光電檢測系統(tǒng) —— 利用 光電倍增管 把代表譜線強度的光信號轉(zhuǎn)化成電信號，把電信號轉(zhuǎn)換為數(shù)字顯示出來。 ② 光學系統(tǒng)：包括濾光片 、光柵等 ， 目的在于分離不需要的譜線 ， 讓被測元素靈敏線通過 。 （ 一 ） 光譜定性分析的原理 ? 各種元素的原子結(jié)構(gòu)不同 ， 在激發(fā)光源的作用下 ， 得到的特征光譜不同 。 ? 譜線強度與試樣中元素的含量有關，當元素的含量減少時，其譜線數(shù)目亦相應減少，隨著元素含量減少而最后消失的譜線稱為該元素的最后線。 ?元素的分析線應該具備以下基本條件 : (1)元素的靈敏線 (2) 元素的特征線組； (3) 無自吸的共振線； (4)不應與其它干擾譜線重疊。 樣品（指定元素） 純物質(zhì)（指定元素） 在相同條件下 ?只適合于少數(shù)指定元素的定性分析 ,即判斷樣品中是否含有某種或某幾種指定元素時 ,可用此種方法。 此法可同時進行多種元素的定性分析 。 2． 激發(fā)光源 ? 根據(jù)試樣和分析目的選擇激發(fā)光源； ? 根據(jù)待測物質(zhì)和基體成分選擇合適的電流強度 ， 一般在 5~20A。在 鋼材、合金的分類，礦石品級的評定 以及在光譜定性分析中，除需要給出試樣中存在那些元素外，還需要 給出元素的大致含量 。 ? 常用的半定量分析法： 譜線黑度比較法 ? 譜線呈現(xiàn)法 71 （一）譜線黑度比較法 ? 在映譜儀上用目視法 直接比較試樣和標樣光譜中元素分析線的 黑度 ， 從而估計試樣中待測元素的含量 。 ? 預先配制一系列濃度不同的標樣 ， 在一定條件下攝譜 。 75 167。 l g I (S) l g c 77 （二）內(nèi)標法光譜定量分析原理 ? 內(nèi)標法是通過測量 譜線相對強度 進行定量分析的方法 ， 又稱相對強度法 。 根據(jù)分析線對的相對強度與待測元素含量的關系來進行定量分析 。 ? 當分析線對的譜線均落在乳劑特性曲線的直線部分時，對于分析線和內(nèi)標線分別得到 : ? 分析線 S1 = ?1 lgI1 ? 將三個或三個以上不同含量標準樣與未知樣在同一條件下在同一感光板上攝譜 ， 分別測定各標樣和試樣的分析線對的黑度差 ， 以 ΔS為縱坐標 ， 以待測元素的含量的對數(shù) lgc為橫坐標繪制標準曲線 。 ? 濃度低時 ， R=Ac (b=1) 85 1 2 3 4 5 未知液 cX cX cX cX cX 標液 c0 2c0 3c0 4c0 R R 1 R 2 R 3 R 4 R 5 cX 0 R c 86 火焰光度法 ? 火焰光度法的定量原理與發(fā)射光譜相