【正文】 定 ， 一般不采用譜線相對(duì)強(qiáng)度測(cè)量法 ， 而直接在檢流計(jì)上讀出譜線強(qiáng)度 I ， 采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法進(jìn)行定量測(cè)定 。 83 1 2 3 樣品 標(biāo)液 c1 c2 c3 cX Δ S Δ S 1 Δ S2 Δ S3 Δ S X lgR=lgI1/I2= blgc+lgA ΔS=γblgc+γlgA ? 為正確作出工作曲線 ,所用的試樣不得少于三個(gè) ,又稱(chēng)”三標(biāo)準(zhǔn)試樣法”。t 1i1 ? 內(nèi)標(biāo)線 S2 = ?2lgI2 可消除光源放電不穩(wěn)等因素帶來(lái)的影響 。 ? 在被測(cè)元素的譜線中選一條靈敏線 —— 分析線 ? 在基體元素 （ 或定量加入的其他元素 ） 的譜線中選一條譜線 —— 內(nèi)標(biāo)線 。 65 光譜定量分析 一 、 光譜定量分析的基本原理 （一）光譜定量分析的基本關(guān)系式 ? 原子發(fā)射譜線強(qiáng)度 I 與濃度成正比 —— 定量分析的依據(jù) I = a c b c低 b≈1， c高 b﹤ 1 a 與光源、蒸發(fā)、激發(fā)等條件及試樣組成有關(guān) b 為自吸系數(shù)，與譜線性質(zhì)有關(guān) b ≤1 lg I = b lg c + lg a 光譜定量分析的基本關(guān)系式 76 ? 以 lg I 對(duì) lg c 作圖，直線部分可作為元素定量分析的標(biāo)準(zhǔn)曲線。 據(jù)不同濃度下出現(xiàn)譜線及強(qiáng)度情況繪成關(guān)系表 —— 譜線與含量關(guān)系表 —— 譜線呈現(xiàn)表 。 若與某標(biāo)樣黑度相當(dāng) ， 表明待測(cè)元素與此標(biāo)樣的含量近似 。這時(shí)可用半定量分析法快速 、 簡(jiǎn)便的解決問(wèn)題。 69 3．感光板及曝光時(shí)間的選擇 ? 定性分析 —— 一般采用靈敏度高的感光板 。 對(duì)于光譜定性分析 ， 除了要給出試樣中存在哪些元素外 ， 還應(yīng)據(jù)譜線的強(qiáng)弱來(lái)判斷那些元素是 主要成分 ， 那些元素為微量成分 。 ? 在映譜儀上對(duì)譜線進(jìn)行比較，如果試樣光譜中有譜線與純物質(zhì)光譜波長(zhǎng)在相同位置，則說(shuō)明試樣中存在這些元素。 分析線 63 （二） 光譜定性分析的方法 ? 原子發(fā)射光譜定性分析一般采用攝譜法 。 ? 最后線往往就是元素的靈敏線，即元素的主共振線。 ? 在元素光譜定性分析時(shí) ， 并不要求對(duì)元素的每條譜線都進(jìn)行鑒別 ， 一般只要在試樣光譜找出待測(cè)元素的 23條元素的靈敏線 ， 就可以確定試樣中存在該元素 。 ③ 檢測(cè)系統(tǒng)：光電池 (或光電管 )和檢流計(jì) 。 優(yōu)點(diǎn)：準(zhǔn)確度較高（相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為 1%）；檢測(cè)速 度快，線性響應(yīng)范圍寬 缺點(diǎn)：定性較困難，測(cè)定受限制。 i i0 I0 （ 2）乳劑特性曲線 50 ? 以黑度 S為縱坐標(biāo)，曝光量 H的對(duì)數(shù)為橫坐標(biāo)得曲線。 C． 顯影 ， 定影 ， 制成譜板 。 ? 在映譜儀上觀察譜線的位置及大致強(qiáng)度，進(jìn)行 光譜定性、半定量分析。 45 ① 分光原理不同， 折射和衍射 。 ? 光柵常數(shù) d 越小 , 光譜級(jí)次 K越大 , 物鏡焦距 f 越大 , 倒線色散率越小 , 線色散率越大 , 儀器的分辨能力越強(qiáng)。 棱鏡可用 玻璃、石英、巖鹽 等材料制成 42 ??CBAn ???38 （二）光柵 ? 利用光在光柵上產(chǎn)生 衍射和干涉 來(lái)分光 ? 在光學(xué)玻璃或金屬高拋光表面上，準(zhǔn)確地刻制出許多 等寬、等距、平行 刻痕 ? 常用的光柵為平面反射光柵，常用的光柵刻痕密度為 1200條 /mm， 1800條 /mm或 2400條 /mm 39 1. 光柵的色散原理（ p79 自學(xué)） 光柵的分光作用是光在刻痕小反射面上的 衍射和干涉作用形成的。 標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍寬 ， 可達(dá) 4— 6個(gè)數(shù)量級(jí) ， 既可測(cè)定試樣中的痕量組分元素 ， 又可測(cè)定主分元素 。 35 一般在 50008000K， 有利于難激發(fā)元素的激發(fā) 。 由以下幾部分組成： 高頻發(fā)生器，炬管，感應(yīng)圈，供氣系統(tǒng)和試樣引入系統(tǒng)。 ? 氣態(tài)原子、離子與其它粒子碰撞激發(fā)，產(chǎn)生原子、離子的發(fā)射光譜。 無(wú)自吸 25 167。 kTEiijijiij eNhAggI?? 00?i j Iij 21 4. 統(tǒng)計(jì)權(quán)重 5. 基態(tài)原子 ? 譜線強(qiáng)度與基態(tài)原子密度 N0成正比 I ∝ N0 ? 在一定條件下 ,N0與試樣中元素含量成正比 N0∝ c，∴ 譜線強(qiáng)度也與被測(cè)定元素含量成正比 。 ? 每一元素的 主共振線的激發(fā)電位最小，強(qiáng)度最強(qiáng) ? 每條譜線都對(duì)應(yīng)一個(gè)激發(fā)電位，反映譜線出現(xiàn)所需的能量。 ? Ei— 激發(fā)態(tài) i能態(tài)的激發(fā)電位 ? k— 波爾茲曼常數(shù)（ 1023J 共振線 主共振線 ? 主共振線：在共振線中， 從第一激發(fā)態(tài)躍遷到基 態(tài)所發(fā)射的譜線。 基態(tài) E* E 激發(fā)態(tài) 11 下面介紹幾種常見(jiàn)的譜線 (Ⅰ) 由 原子外層電子 受激發(fā)發(fā)生能級(jí)躍遷所產(chǎn)生的譜線叫原子線。 62 原子發(fā)射法的基本原理 在通常情況下 ， 物質(zhì)的原子處于基態(tài) ， 當(dāng)受到外界能量的作用時(shí) ,基態(tài)原子被激發(fā)到激發(fā)態(tài) ,同時(shí)還能電離并進(jìn)一步被激發(fā) 。 6 167。 61 概述 一 、 定義 在光學(xué)分析法中，該法發(fā)展和應(yīng)用最早 5 167。 167。 3. 據(jù)光譜的譜線位置 進(jìn)行光譜定性分析 ，據(jù)譜線強(qiáng)度進(jìn)行光譜定量分析 。g1均可測(cè)定 —— 不同的原子產(chǎn)生不同的特征 譜線不需分離可同時(shí)測(cè)定多種元素 ， 測(cè)定范圍廣 ， 可測(cè) 70多種元素 缺點(diǎn)：相對(duì)分析法 ， 需要有標(biāo)準(zhǔn)樣品對(duì)照 四 特點(diǎn) 7 8 一 、 原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生 167。 10 ? 同一種元素有許多條發(fā)射譜線 ， 最簡(jiǎn)單的 H已發(fā)現(xiàn)譜線 54條 ， Fe元素譜線 4~5千條 ， 每種元素有特征譜線 —— 定性分析的依據(jù) 。 ? 以羅馬字母 Ⅱ,Ⅲ 表示 ? 失去一個(gè)電子為一級(jí)電離 ， 一級(jí)電離線 Ⅱ ? 失去二個(gè)電子為二級(jí)電離 ， 二級(jí)電離線 Ⅲ ? Ca（ Ⅱ ） nm ? Ca（