第十八章周環(huán)反應(yīng)（pericyclicreaction）-預(yù)覽頁
【正文】 順旋4n 思路： ① 確定 π電子體系（正看、反看找共軛多烯）； ② 成鍵方式（ 4n熱順光對(duì)）； ③ 構(gòu)型的表示（必要時(shí)注意位阻）。 【 例 2】 ：反 2丁烯光照條件下的產(chǎn)物 +總目錄 ? 2+2（ 4n）： 光照 ? 4+2（ 4n+2）：加熱 ? 注意： 不僅是共軛二烯可以作為 雙烯體！ 【 例 3】 ： O+ O80 ℃苯OOH總目錄 HH12346578OOOHHOOO光照HHOOO① N a 2 C O 3 溶液② P b ( O A c ) 2b a s e k e te n e三、環(huán)加成反應(yīng)的應(yīng)用 總目錄 ? 在加熱條件下，烯烴或共軛多烯體系中，一個(gè)原子的 σ鍵遷移到另一個(gè)碳原子上，隨之 π鍵發(fā)生轉(zhuǎn)移的反應(yīng)。 （ HOMO： highest occupied molecular orbital) (LUMO： lowest unoccupied molecular orbital) 第四節(jié) 周環(huán)反應(yīng)的理論 總目錄 丁二烯（共軛二烯） π 分子軌道 HOMOLUMOHOMOLUMO總目錄 己三烯（共軛三烯） π分子軌道 HOMOHOMOLUMOLUMO總目錄 一、電環(huán)化反應(yīng)機(jī)理 ? 單分子內(nèi)的反應(yīng)，前線軌道為 HOMO，共軛多烯兩端 p軌道旋轉(zhuǎn)形成 σ鍵必須 位相相同“頭碰頭”重疊 ，這就決定了成鍵時(shí)旋轉(zhuǎn)方式，也就決定了反應(yīng)的 立體化學(xué) 。 (結(jié)論也是一樣的！ ) 總目錄 2. [2+2]環(huán)加成 【 例 】 ：乙烯 +乙烯 HOMO LUMO 乙 烯 Ψ1， m 乙 烯 Ψ2， C 2 激發(fā)態(tài)： HOMO LUMO 乙 烯 Ψ2， C 2 乙 烯 Ψ2， C 2 對(duì)稱性不符，反應(yīng)禁阻 對(duì)稱性相符，反應(yīng)允許 基態(tài)： 總目錄 三、 σ遷移反應(yīng)機(jī)理 1. [1,j]σ遷移 ? 單分子反應(yīng)，前線軌道為自由基的 HOMO ? 以 [1,j]H遷移為例： 因此，在加熱條件下： （ 1） [1,3]H異面遷移對(duì)稱性允許，但過渡態(tài)能量高，同面遷移對(duì)稱性禁阻； （ 2） [1,5]H同面遷移是允許的， 容
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