第十八章周環(huán)反應(yīng)pericyclicreaction-免費閱讀
【正文】 (結(jié)論也是一樣的！ ) 總目錄 2. [2+2]環(huán)加成 【 例 】 ：乙烯 +乙烯 HOMO LUMO 乙 烯 Ψ1， m 乙 烯 Ψ2， C 2 激發(fā)態(tài)： HOMO LUMO 乙 烯 Ψ2， C 2 乙 烯 Ψ2， C 2 對稱性不符，反應(yīng)禁阻 對稱性相符，反應(yīng)允許 基態(tài)： 總目錄 三、 σ遷移反應(yīng)機理 1. [1,j]σ遷移 ? 單分子反應(yīng)，前線軌道為自由基的 HOMO ? 以 [1,j]H遷移為例： 因此，在加熱條件下： （ 1） [1,3]H異面遷移對稱性允許，但過渡態(tài)能量高，同面遷移對稱性禁阻； （ 2） [1,5]H同面遷移是允許的， 容易 。 【 例 2】 ：反 2丁烯光照條件下的產(chǎn)物 +總目錄 ? 2+2（ 4n）： 光照 ? 4+2（ 4n+2）：加熱 ? 注意： 不僅是共軛二烯可以作為 雙烯體！ 【 例 3】 ： O+ O80 ℃苯OOH總目錄 HH12346578OOOHHOOO光照HHOOO① N a 2 C O 3 溶液② P b ( O A c ) 2b a s e k e te n e三、環(huán)加成反應(yīng)的應(yīng)用 總目錄 ? 在加熱條件下，烯烴或共軛多烯體系中，一個原子的 σ鍵遷移到另一個碳原子上，隨之 π鍵發(fā)生轉(zhuǎn)移的反應(yīng)。 2. 舊鍵的斷裂和新鍵的形成同步進行，多中心一步反應(yīng)。 總目錄 HCH3CH3H4n 實例 3 思路： ① 確定 π電子體系（正看、反看找共軛多烯）； ② 成鍵方式（ 4n熱順光對）； ③ 構(gòu)型的表示（必要時注意位阻）。 4n和 4n+2體系 π電子體系 基態(tài) HOMO對稱性 激發(fā)態(tài) HOMO對稱性 4n C2 m 4n+2 m C2 總目錄 HOMOLUMOHOMOLUMO對稱性總目錄 22CmCmCm2HOMOHOMOLUMOLUMO總目錄 CH 3 H H C H3基態(tài) （ C 對稱 ）2順旋允許△CH3H H C H3（ m 對稱 ）激 發(fā) 態(tài) 思考：為什么 4n+2 π 電子體系加熱對旋成鍵而光照順旋成鍵？ C H 3H
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