【正文】 ③ 硝酸與O四甲基葡萄糖反應(yīng),生成O三甲基木糖二酸,無旋光性： （無旋光性的） O三甲基木糖二酸 因此證明，葡萄糖的半縮醛式是由第五個(gè)碳上的羥基和醛基縮合成半縮醛的，也就是六元環(huán)。糖的部分叫做糖苷基，名稱為某糖某苷，如葡萄糖甲苷。這里先從配糖物說起，以后再逐漸說明其他問題。這種現(xiàn)象稱為變旋現(xiàn)象。 但是，還有以下一些現(xiàn)象： （1）不起一些醛類的典型反應(yīng)：如與品紅試劑不變色，與亞硫酸氫鈉不發(fā)生加成。兩者之中任何一種當(dāng)溶解在水里時(shí)溶液的比旋光值都逐漸發(fā)生變化，直到+53176。 環(huán)狀結(jié)構(gòu)： 前邊講的D葡萄糖是一個(gè)五羥基己醛，可以起醛類的一些反應(yīng) 。167。 D(+)葡萄糖 葡萄糖二酸 L(+)古羅糖 a≠a’是另一個(gè)己醛糖 （b） B (b’) (+)甘露糖 甘露糖二酸 （旋轉(zhuǎn)180176。如果我們考察（+）葡萄二酸的兩種可能的構(gòu)型：A,B, （a） A (a’) （）阿拉伯糖必定有同樣位于右邊的OH，因此它具有構(gòu)型： （）阿拉伯糖雖然（+）葡萄糖和（+）甘露糖具有 的構(gòu)型，但是還有一個(gè)問題有待解決：哪個(gè)化合物是葡萄糖或甘露糖的構(gòu)型？還需進(jìn)一步加以證明。 這意味著C4上的OH，是在右邊。（+）葡萄糖和（+）甘露糖必定是： 證明的方法如下： (1)所以，F(xiàn)ischer也必須考慮五碳醛糖的構(gòu)型。Emil Fischer已發(fā)現(xiàn)（1884年）苯肼可以把碳水化合物變成脎，Kiliani的增長(zhǎng)碳鏈 的氰醇法剛剛只有兩年歷史。（+）葡萄糖是一種己醛糖，但作為一個(gè)己醛糖，它有四個(gè)手性中心，可以有16種可能的構(gòu)型。2，4二硝基氟苯法：把糖溶于碳酸氫鈉水溶液中，使之與2，4二硝基氟苯反應(yīng)，然后分解即得低一級(jí)的醛糖， 產(chǎn)率一般為50%60%。 Dribose Derythrose ② 分子 中的羥基被乙?；? （γ，δ羥基酸容易形成內(nèi)酯） （4）糖的遞降反應(yīng)：就是由高級(jí)糖變?yōu)榈图?jí)糖，現(xiàn)在有好幾種方法可由糖的醛基開始，去掉一個(gè)碳原子，使一個(gè)糖變成比原來少一個(gè)碳原子的糖。(3) 醛糖碳鏈增長(zhǎng)法－克利安尼—費(fèi)歇爾（KilianiFischer）合成法 即發(fā)生了酮式—烯醇式的互變異構(gòu)；他們存在下列平衡 167。 氧化反應(yīng) （?。┖蚑ollen,Fehling,benedict試劑反應(yīng)分別生成銀鏡和磚紅色沉淀 銀鏡 （1） D(+)葡萄糖 D(+)甘露糖 D()果糖 因此，他們生成同一個(gè)脎(D葡萄糖脎)。例如： （αOH基團(tuán)究竟如何被氧化還不甚清楚） 有人認(rèn)為：　 構(gòu)型還可以用另外一種表示方法，用楔形線表示從紙平面出來向著我們的鍵，虛線表示向著紙平面后離開我們的鍵。 2. 構(gòu)型的標(biāo)記與表示方法： 天然產(chǎn)物中，仍沿用著D,L名稱對(duì)構(gòu)型進(jìn)行標(biāo)記。 這里是C2構(gòu)型不同,所以稱為C2差向異構(gòu)體。（轉(zhuǎn)化過程不涉及手性碳化學(xué)鍵的斷裂） 如 : D（+）甘油醛 L（）甘油醛 這樣，通過與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的反應(yīng)聯(lián)系，一系列化合物的相對(duì)構(gòu)型也就可確定了。 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的構(gòu)型規(guī)定以后，其他旋光物質(zhì)的構(gòu)型可以通過化學(xué)轉(zhuǎn)變的方法與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行聯(lián)系來確定。當(dāng)時(shí)，為了研究方便，為了能夠表示旋光物質(zhì)構(gòu)型之間的關(guān)系，就選擇一些物質(zhì)作為標(biāo)準(zhǔn)，并人為地規(guī)定他們的構(gòu)型，如甘油醛有一對(duì)對(duì)映體（+）—甘油醛和(－)—甘油醛。 二、 單糖的立體構(gòu)型 葡萄糖分子中有四個(gè)不對(duì)稱碳原子，因此，它有24 =16個(gè)對(duì)映異構(gòu)體。葡萄糖與HCN加成后水解生成六羥基酸，后者被HI還原后得正庚酸，這進(jìn)一步證明葡萄糖是醛糖。而酮氧化后引起碳鏈的斷裂，應(yīng)用這一性質(zhì)就可確定是醛糖或酮糖。這說明葡萄糖是直鏈化合物。 一、單糖的構(gòu)造式 葡萄糖： 實(shí)驗(yàn)事實(shí)：1. 碳?xì)涠糠治?，?shí)驗(yàn)式 CH2O ，確定分子式為C6H12O6. 3. 能起銀鏡反應(yīng)，能與一分子HCN加成，與一分子NH2OH縮合成肟，說明它有一個(gè)羰基。20碳水化合物167。我們主要以葡萄糖和果糖為例來討論單糖的結(jié)構(gòu)，構(gòu)型，構(gòu)象和它們的理化性質(zhì)。 5. 葡萄糖用鈉汞齊還原后得己六醇；己六醇用HI徹底還原得正己烷。用醛氧化后得相應(yīng)得酸，碳鏈不變。 6. 確定羰基的位置。 綜合上述反應(yīng)和分析，就確定了葡萄糖和果糖的構(gòu)造式。這給有機(jī)化學(xué)的研究帶來了很大的困難。構(gòu)型與旋光性之間沒有一一對(duì)應(yīng)關(guān)系。即由D甘油醛轉(zhuǎn)化的物質(zhì)，構(gòu)型為D。這種異構(gòu)體稱為差向異構(gòu)體。這樣，與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)甘油醛聯(lián)系而得到的旋光物質(zhì)的相對(duì)構(gòu)型也就都是絕對(duì)構(gòu)型了。 表示方法： D葡萄糖 用一直線表示碳鏈，用一短線表示羥基，用一長(zhǎng)橫線表示羥甲基，用△表示醛基。 醛糖脎 這是α羥基醛和α羥基酮的典型反應(yīng)。 所以，若在第二個(gè)碳上構(gòu)型不同而其他碳原子構(gòu)型相同的差向異構(gòu)體，必然生成同一個(gè)脎。由于糖的差向異構(gòu)體可生成同一個(gè)脎，