【正文】 醇。OR 39。O 羅森孟德 (Rosenmund)還原 酰氯用降低活性的鈀催化劑，可選擇性還原成醛 —— 制備醛 (硝基、鹵素和酯基不受影響 )。 ? 羧酸衍生物 (除酰鹵 外 )與羥胺反應(yīng)生成異羥肟 酸 ， 異羥肟酸與三氯化鐵反應(yīng)生成 紅色的異羥 肟酸鐵 ， 這一反應(yīng)常常用來 鑒別酯 、 酸酐和酰 胺 ， 稱為異羥肟酸鐵鹽試驗 。 ② 生成的 β酮酸酯無 αH，不能成鹽，即缺乏 使平衡向右移動的推動力。 CH 3 C C H 3OCH 3 C CH 2OC2 H 5 O N a CH 3 C OC 2 H 5OCH 3 C C H 2OC 2 H 5OC C H 3OH 3 + O CH3 C C H 2OC C H 3O 酸堿性 （ 1）酰胺是中性化合物， 但在一定條件下顯弱酸、 弱堿性。 （六） 酰胺的特性 （ 2）酰亞胺表現(xiàn)明顯的酸性 酰亞胺分子中， N與兩個?；噙B， N上電子云 密度大大降低而不顯堿性，表現(xiàn)明顯酸性。 S S C CCH 3HC 6 H 5N H 2OCH 3 C N H 2C 6 H 5HN a OB r由?；┲嘏艦楫惽杷狨サ倪^程。 第三節(jié) 碳酸衍生物 日光 或活性炭 200℃ CO + Cl 2 Cl C ClOCl C ClOOH 2RO C ClOH 2 N C NH 2O2 NH 3R O HCO 2 2 HCl+RO C OROH 2 N C ORONH 3R O HN a O H / H 2 OR O H Na 2 CO 3 N H 3+ +/△ 一、碳酰氯 H 2 N C NH 2O脲 (尿素 ) 弱堿性 不能使石蕊試紙變色，但能與強酸成鹽。 H 2 OH 2 O / N a O HH 2 O / H C l尿 素 酶N H 3 + C O 2N H 4 C l + C O 2N H 3 + N a C O 3??CON H 2N H 2形成酰脲 脲與酰氯、酸酐或酯作用，可生成相應(yīng)的酰脲。=C2H5 將固體脲慢慢加熱到它的熔點以上 (約 150~160℃ ， 溫度過高則分解 )，兩分子脲之間失去一分子氨生 成縮二脲。胍分子 中除去一個 H后的基團(tuán)叫胍基；除去一個 NH2 后的基團(tuán)叫脒基。 CH 2 O CORHC O COR39。 R39。 ② 皂化值反映出油脂的平均相對分子質(zhì)量。 ② 加碘：含不飽和脂肪酸油脂中的碳碳雙鍵可與碘 發(fā)生加成反應(yīng)。根據(jù)各種油的干化程度的不同，可將其分為干性油 (桐油、亞麻油 )、半干性油 (向日葵油、棉于油 ) 及不干性油 (花生油、蓖麻油 )三類。 （ 4）酸敗 二、蠟 三、肥皂和表面活性劑 命名； 苯甲酸與苯酚酸性差異：利用 NaHCO3分離； 取代基對羧酸酸性影響：取代脂肪酸酸性強弱 比較，取代基處在苯甲酸羧基的間位或?qū)ξ凰? 性強弱比較； 羧酸形成羧酸衍生物：完成反應(yīng)，酯化反應(yīng)活 性比較； 羧酸 αH的鹵代：完成反應(yīng)并應(yīng)用于合成； 羧酸被 LiAlH4還原成伯醇：完成反應(yīng)并應(yīng)用于 合成； αC上有吸電子基的羧酸受熱脫羧：完成反應(yīng)并 應(yīng)用于合成； 丙二酸受熱脫羧，丁二酸、戊二酸受熱脫水： 完成反應(yīng)并應(yīng)用于合成； 羧酸衍生物?；钚员容^ (水解、醇解、氨解反應(yīng) 活性比較 )， αH酸性比較：酰氯 (＞醛、酮 )＞ 酸酐 (＞羧酸 )＞酯＞酰胺； 羧酸衍生物水解、醇解、氨解反應(yīng)：完成反應(yīng) 并應(yīng)用于合成，特別是環(huán)狀酸酐、內(nèi)酯的水解、 醇解、氨解反應(yīng)； 1酯與格氏試劑的反應(yīng)：完成反應(yīng)并應(yīng)用于合成； 1羧酸衍生物被 LiAlH4還原反應(yīng)：完成反應(yīng)并應(yīng) 用于合成； 1克萊森酯縮合反應(yīng)、狄克曼酯縮合反應(yīng)、交叉 酯縮合反應(yīng)：反應(yīng)物結(jié)構(gòu)要求，完成反應(yīng)并應(yīng) 用于合成； 1霍夫曼降解反應(yīng)：完成反應(yīng)并應(yīng)用于合成； 1酰胺脫水反應(yīng)：完成反應(yīng)。這是由于油脂中的不飽和鍵在空氣或微 生物的作用下，被氧化和水解而生成醛、酮或 酸等化合物，使油脂產(chǎn)生壞的味道和臭味。 碘值越大，說明油脂的不飽和程度越高。 （ 2）加成 含有不飽和酸的油脂，分子中的碳碳雙鍵可與 H2或 X2加成。可以相同或不同 一、油脂 第四節(jié) 油脂、蠟和表面活性劑 化學(xué)性質(zhì) （ 1）水解 油脂的堿性水解稱為皂化。 若油脂中不飽和酸較少，室溫下為固體或半固體 — 脂肪。 NH 2 CN HN H 2 NH 2 CN HN H 2+ OH 2+2 H 2 CO 3[ ]CO 2 2 凡分子中含有兩個或兩個以上肽鍵的化合物都有 這種顯色反應(yīng) —— 鑒別多肽和蛋白質(zhì)。R巴比妥酸類藥物 (鎮(zhèn)靜催眠藥 ) 巴比妥： R=R39。C N H 2 H N O 3OH 2 N+在脲的水溶液中加入濃硝酸，生成的硝酸脲微溶于水，不溶于濃硝酸成白色沉淀析出，利用這個性質(zhì)可以從尿液中分離出尿素。 R C NH 2OOH 2R C NR C ON H 4OOH 2H 2 O H 2 OCH 3 ( C H 2 ) 4 C NH 2OCH 3 ( C H 2 ) 4 C NS OC l 2+△ 碳酸極不穩(wěn)定 ， 碳酸分子中的一個羥基被其他基團(tuán)取代的酸性碳酸衍生物也不穩(wěn)定 。 R C N H 2OX 2 N a OH+ + RNH 2 Na 2 CO 3 N a X OH 2+ + + 霍夫曼 (Hofmann)降解 B r 2N a O HN H 2OOC O O N aN H 2酸性 ↑ 氮烯只有 6個電子， 不穩(wěn)定，易重排 氨基甲酸不穩(wěn)定 （ 1）歷程 (了解 ): δ + δ + B r B r C=O NR B rH:C= ONR HH: + O H H 2 O C= ON R HO H H 2 O C= ON R :: B r B r C=ONR ::H o f m a n n 重 排 N COR異氰酸酯 N COR + H O H N CO HO HR COO HN HRC O 2 R N H2（ 2）霍夫曼 (Hofmann)重排反應(yīng) ① 類似于 SN2：烴基帶著一對電子作為親核試劑 進(jìn)攻氮，同時溴則帶著一對電子離去。 ② NH鍵受酰基的影響而極性增強，從而表現(xiàn)出弱 酸性。 H C OC 2 H 5O+ H CO C H 2 C OC 2 H 5OCH 3 C OOC 2 H 5 ( 1 ) C 2 H 5 ON a( 2 ) H3+ O + C 2 H 5 OHH 5 C 2 O C OC 2 H 5O+ P h C H 2 C OOC 2 H 5 ( 1 ) C 2 H 5 ON a( 2 ) H3+ O + C 2 H 5 OHP h C H ( C OO C 2 H 5 ) 2狄克曼 (Dieckmann)酯縮合反應(yīng) C O O C 2 H 5C O O C 2 H 5C 2 H 5 O N aCCHC O O C 2 H 5OOC 2 H 5OOC 2 H 5C O O C 2 H 5OC OO C 2 H 5H 3+O二元酸酯在堿的作用下發(fā)生的分子內(nèi)酯縮合反應(yīng)。 CH 3 C OC 2 H 5O ( 1 ) C2 H 5 ON a( 2 ) H 3 + O2 CH 3 C C H 2OC OC 2 H 5OC 2 H 5 OH+（五）酯縮合反應(yīng) 歷程： ① 形成負(fù)碳離子 C H 2 C OC 2 H 5OHC 2 H 5 ON a H 2 C C OC 2 H 5OC 2 H 5 OH+ +② 親核加成 CH3 C OC 2 H 5OH 2 C C OC 2 H 5O+ CH 3 C C H 2 C OC 2 H 5OOC 2 H 5O ③ 消除 此 αH酸性更強 (比乙醇強） +CH 3 C C H 2 C OC 2 H 5OOC 2 H 5OCH 3 C C H 2 C OC 2 H 5OOC 2 H 5 O④ CH 3 C CH 2 C OC 2 H 5OOC 2 H 5 OH+H +穩(wěn)定的負(fù)碳離子使縮合 反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行直到完成 + CH 3 C CH C OC 2 H 5OOCH 3 C C H 2 C OC 2 H 5OO C 2 H 5 O C 2 H 5 OH+ 只含一個 αH的酯的縮合反應(yīng) 需比醇鈉更強的堿來促使生成更多的親核性 負(fù)碳離子，酯縮合反應(yīng)才能完成。 CH 3 C H C H C H 2 C OC 2 H 5OCH 3 C H C H CH 2 CH 2 OHN a / C 2 H 5 OH回流 C ORORC ORO( )2OC NH 2ORH 2 NO HC NHOR O HF e Cl 3C NHOOR( ) 3 Fe異羥肟酸 紅色 酯、酸酐、氮上無取代基的酰胺 與羥胺作用 生成異羥肟酸，再與三氯化鐵作用即生成紅 色異羥肟酸鐵。CuCr2O4)存在下通氫，酯還原 成兩分子醇。 L i Al H 4CH3 C H C H C NHCH 3OCH 3 C H C H CH 2 NHCH 3R CH 2 NH 2R C N L i A l H 4R CH 2 NHR39。OR 39。 與 R2CuLi的反應(yīng) （ 1）酰氯與 R2CuLi迅速反應(yīng)生成酮 (酮與二烴基銅鋰試劑反應(yīng)慢 ) （ 2）酯、酰胺、腈與 R2CuLi不反應(yīng) ( 1 )C2 H 5 O CO( C H 2 ) 3 C ClO( C H 3 ) 2 C u L i C 2 H 5 O CO( C H 2 ) 3 C C H 3O( 2 ) H 2 O+苯 R COC l R CO R 39。 +F e C l 31 5 o CCH 3 C ClOCH 3 C C H3OCH 3 M gI① 酯與 RMgX作用先生成酮，酮的活性比酯大， 會繼續(xù)反應(yīng)生成醇。M g XH 2 OR 39。R COLM g XR COR 39。 OH, H +R 39。NH2R39。 R COO HR COO R 39。O H+ R C NH 2 ( N H R N R 2 )OHNH 2 ( H N H R H N R 2 ) +② 芳胺的親核性較弱，可加入醇鈉等強堿使芳胺變 為強親核性的芳胺負(fù)離子，這樣就能與酯順利進(jìn) 行反應(yīng)。O +R C NH 2 ( N H R N R 2 )OHNH 2 ( H N H R H N R 2 ) + R 39。 ② 反應(yīng)常在堿性條件下進(jìn)行，堿的作用是消耗反應(yīng) 生成的 HX以避免消耗反應(yīng)物氨 (或胺 )。 或 R C NH 2OR C OR 39。O HH+ OH 或 OCO C H3 O HC H 3 O N aC H 3 O O HCOC H 3 O C H 3 C O C H 3+C C H 3O O② 可從低級醇酯制備高級醇酯，也可用于合成難以 合成的酚酯或烯醇酯。 ② 環(huán)狀酸酐醇解可得二元酸的單酯或二酯。 O HR COC lNH+ C lR COO R 39。O H + ClH① 酰氯與醇很快成酯，可用于合成難以直接從羧酸 和醇反應(yīng)