【正文】 屬的氧化 一、氧化物的離解 —生成反應的熱力學 對于反應： 2MeO(s,l) = 2Me(s,l) + O2 假設：（ 1） Me和 MeO均以凝聚相存在，且不相互溶解； （ 2）氣體為理想氣體。 216。 求 1273K時 NiO(s)的離解壓。 u 在一般冶煉溫度范圍 (8731873K )，除 Ag2O、 Hg CuO （ CuO→Cu2O）的分解壓可達到大氣壓力外，絕大多數(shù)氧化物的分解壓都很低。 金屬氧化物的 PO2一 T線在 PO2一 T圖中的位置 愈低，其分解壓愈小，該氧化物愈穩(wěn)定。 44 開始離解溫度與沸騰分解溫度 u 開始離解溫度（ T開 ） ——當氧化物的分解壓 PO2(MeO)與系統(tǒng)中氧 的分壓 PO2 相等時的溫度。2lg BTAPP MeOO ?????????? ? ? ? 39。 ? ? 39。 47 解：（ a）根據(jù)式得： 1725K時： （ b）根據(jù)式得： T開 = 27354 / ( ) = 2275K （ c）根據(jù)式得： T沸 = A39。 根據(jù)相律： F = (3 1) 3 + 2 = 1，故 PO2 = f (T) 。log 2 BTAPO ??50 1 / T→ b 溫度 T → a 金屬 —氧系的熱力學平衡圖 51 相率分析 f =（ 31） P + 2 = 4 P l 在平衡曲線上， O Me、 MeO共存， P=3， f=1。 n 在曲線下方， PO2 PO2(MeO)， ΔfG 0， MeO穩(wěn)定。 54 FeO系狀態(tài)圖（ a） 及鐵氧化物離解壓變 化規(guī)律（ b） 55 n FexO只有在高于 570℃ 時才能穩(wěn)定存在 溫度低于 570℃ 時，分解為 Fe和 Fe3O4 。 56 鐵氧化物的分解順序 l Fe氧化為 Fe2O3或 Fe2O3分解為 Fe的過程都 是逐步進行的。 58 u 當氧含量位于 c→d范圍內(nèi)時，分解壓數(shù)值 不變，為 Fe3O4（ C點）分解為 FeO（ d點） 和 O2的分解壓。 59 三、碳酸鹽離解的熱力學 碳酸鹽的離解壓 碳酸鹽的離解一生成反應： MeO(S) + CO2(g) = MeCO3(S) ??PPK COP /12? ? ???? PPRTKRTG COPf /lnln2????60 ? ?? ?? ? 39。39。39。lglnln323232BTABRTHPBTABRTHPPRTGPrMeCOCOfMeCOCOfMeCOCO?????????????????? 61 碳酸鹽的開始分解溫度與沸騰分解溫度 u 開始分解溫度 (T開 )—當碳酸鹽的分解壓 PCO2(MeCO3)與系統(tǒng)中氧的分壓 PCO2相等時 的溫度。/lg39。39。 ? ? 39。 BPP AT ?? ?總沸63 碳酸鹽的分解壓與溫度的關系 64 某些碳酸鹽的分解壓與溫度的關系 65 碳酸鹽 分解壓 (Pa)與溫度的關系 T沸 /K CaCO3 lgPCO2 = 8908/T+ 1183 MgCO3 lgPCO2 = 6210/T+ 913 FeCO3 lgPCO2 = 5470/T++ ≈673 某些碳酸鹽的分解壓與溫度的關系及 T沸 值 66 碳酸鈣的離解 —生成反應 l 碳酸鈣的離解一生成反應： CaO(s) + CO2(g) = CaCO3(s) △ Gθ = 170925+ J/lg 39。lg232BPPATBTAPPCOMeCOCO???????????????開62 u 沸騰分解溫度 (T沸 )—當碳酸鹽的分解 壓 PCO2(MeCO3)與系統(tǒng)總壓 P總 相等時的 溫度。39。 ? ?? ? 39。39。lg39。39。 u 當氧含量位于 e→f范圍內(nèi)時，分解壓數(shù)值不 變，為 FeO （ e點）分解為 γFe （ f點）和 O2 的分解壓。 當溫度為 1300℃ u 當氧含量位于 a→b范圍內(nèi)時，分解壓數(shù)值不變， 為 Fe2O3分解為 Fe3O4 （ b點）和 O2的分解壓。 n Fe2O3為不一致熔融化合物。 n 在曲線右方， T T分解 ， MeO穩(wěn)定。 l 在曲線上部或下部區(qū)域，反應不平衡， MeO或 Me與 O2共存， P = 2， f = 1。 39。) = 27354 / () = 2412 (K) ? ?? ? ? ? ? ?RTTPP NiOO ????273 54 ???T? ?? ? PaPPNi OONi OO22??????48 【例】 已知反應 2Al(l) + 3/2 O2 = Al2O3(s) 的 ΔrGθ為 ΔrGθ= 1680685 + T J/lg BPPAT?? ?總沸46 【例】已知反應 2Ni(s) + O2 = 2NiO(s) 的 ΔrGθ（即 ΔfGθ(NiO)）與溫度的關系為： ΔrGθ = ΔfGθ(NiO) = 523756 + T J/lg 2 BPPT O ??? ?開 45 u 沸騰分解溫度（ T沸 ） ——當氧化物的分解壓 PO2(MeO) 與系統(tǒng)總壓 P總 相等時的溫度。 ? ? 39。 粒度愈細，則其表面能越大，分解壓愈大。 大多數(shù)金屬都會被氧化 ——金屬的銹蝕和金屬的氧化保護膜的生成等。39。 u 氧化物的分解壓愈大，此氧化物愈不穩(wěn)定， 愈容易分解析出金屬； u 分解壓愈小，此氧化物愈穩(wěn)定；要使它分解 就需要更高的溫度或更高的真空度。標準狀態(tài)的壓力（—綱；熱力學平衡常數(shù)，無量—PaPP101325???38 氧化物的離解壓 (續(xù) ) 216。 RTln（ PO2 / Pθ） —— 氣相的氧位（氧勢），表示氣相氧化能力 的大小。 已知某一反應的平衡分壓，可以從 ΔfGθ一 T圖讀出達到這 一氧分壓的平衡溫度。 【例題】求 Cu2O在 PO2 = 101Pa的氣