【正文】 CH鍵中去。但由于 酚羥基連在苯環(huán)上，苯環(huán)與羥基的互相影響又賦予酚一些特有性質(zhì)，所 以酚與醇在性質(zhì)上又存在著較大的差別。 當(dāng)苯環(huán)上連有吸電子基團(tuán)時(shí)，酚的酸性增強(qiáng)；連有供電子基團(tuán)時(shí)，酚 的酸性減弱。 （ 3）酚醚的生成 醚不能分子間脫水成醚，一般是由醚在堿性溶液中與烴基化劑作用生成。 O H+ B r 2 ( H 2 O ) 3 H B rO HB rB rB r+ 反應(yīng)很靈敏，很稀的苯酚溶液（ 10ppm）就能與溴水生成沉淀。因此鄰硝基苯酚的沸點(diǎn)和在水中的溶解度比其異構(gòu)體 低得多，故可隨水蒸氣蒸餾出來(lái)。 3．氧化反應(yīng) 酚易被氧化為醌等氧化物，氧化物的顏色隨著氧化程度的深化而 逐漸加深，由無(wú)色而呈粉紅色、紅色以致深褐色。 第四節(jié) 醚 一、醚的結(jié)構(gòu)，分類(lèi)和命名 1．結(jié)構(gòu) R O R 39。 2） 混醚 是將小基排前大基排后；芳基在前烴基在后，稱(chēng)為某基某基醚。利用此性質(zhì)可以將醚從烷烴或鹵代烴中分離出來(lái)。 R C H 2 O C H 2 R O R C H 2 O C H 2 RO O H （ 過(guò) 氧 化 物 ） 過(guò)氧化物 不穩(wěn)定 ，加熱時(shí)易分解而發(fā)生爆炸，因此，醚類(lèi)應(yīng)盡量避免 暴露在空氣中，一般應(yīng)放在棕色玻璃瓶中，避光保存。 （ 2）貯藏時(shí)在醚中加入少許金屬鈉。 R O H + H O R H 2 S O 4 R O R + H 2 OR X + N a O R R O R + N a XR X + N a O A r R O A r + N a X ′ ′ 威廉姆遜合成法中只能選用伯鹵代烷與醇鈉為原料。 （ 1）制法 （ 2）物理性質(zhì) 沸點(diǎn) 11℃ ，無(wú)色有毒氣體，易液化，與水混溶，溶于乙醇、乙醚等 有機(jī)溶劑。 在酸催化下，環(huán)氧乙烷可與水、醇、鹵化氫等含活潑氫的化合物 反應(yīng)，生成雙官能團(tuán)化合物。 不對(duì)稱(chēng)的三元環(huán)醚的開(kāi)環(huán)反應(yīng)存在著一個(gè)取向問(wèn)題，一般情況是： 酸催化條件下親核試劑進(jìn)攻取代較多的碳原子；堿催化條件下親核試 劑進(jìn)攻取代較少的碳原子。 在堿催化下，環(huán)氧乙烷可與 RO， NH3， RMgX等反應(yīng)生成相應(yīng)的 開(kāi)環(huán)化合物。 （ 3） 化學(xué)性質(zhì) 環(huán)氧乙烷化學(xué)性質(zhì)活潑，在酸或堿催化下能與多種試劑反應(yīng)，形成 一系列重要工業(yè)原料。 路線(xiàn) 1： 路線(xiàn) 2： C H 3 C H 2 C lCC H 3C H 3O N aC H3 + CC H 3C H 3OC H3C H 2 C H 3 + N a C l8 5 %CC H 3C H 3C lC H3C H 3 C H 2 O N a+ CC H 3C H 3OC H3C H 2 C H 3 + N a C lC H 3 C C H 2C H 3+ C H 3 C H 2 O H + N a C l五、重要的醚 2．環(huán)氧乙烷 環(huán)氧乙烷是最簡(jiǎn)單的環(huán)醚，是一個(gè)很重要的有機(jī)合成中間體。 2．威廉姆遜合成法（ ） 威廉姆遜合成法是制備混合醚的一種好方法。 檢驗(yàn) 方法：硫酸亞鐵和硫氰化鉀混合液與醚振搖，有過(guò)氧化物則顯紅色。 C H 3 C H 2 O C H 2 C H 3 + H I C H 3 C H 2 O C H 2 C H 3HI + C H3 C H 2 O HC H 3 C H 2 IH I （ 過(guò) 量 ） 2 C H3 C H 2 I + H 2 O醚鍵斷裂時(shí)往往是較小的烴基生成碘代烷。 例如： C H 3 C H O C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 O HC H 3 異 丙 氧 基 丁 醇4 1 二、醚的物理性質(zhì) 三、醚的化學(xué)性質(zhì) 1． 烊鹽的生成 醚的氧原子上有未共用電子對(duì)，能接受強(qiáng)酸中的 H+ 而生成烊鹽。1 0 9 . 5s p 3 雜 化2．分類(lèi) 飽 和 醚簡(jiǎn) 單 醚混 和 醚不 飽 和 醚芳 香 醚環(huán) 醚大 環(huán) 多 醚 （ 冠 醚 ）C H 3 C H 2 O C H 2 C H 3C H 3 O C H 2 C H 3C H 3 O C H 2 C H = C H 2 C H 2 = C H O C H = C H 2O C H 3 OOOOO3．命名 1） 簡(jiǎn)單醚在“醚”字前面寫(xiě)出兩個(gè)烴基的名稱(chēng)。 O HO H2 A g B rOO+ 2 A g + H B r對(duì)苯二酚是常用的顯影劑。 O H O HN O℃H N O 3稀N a N O 2 ， H 2 S O 47 ~ 8 OO HN O 2對(duì) 亞 硝 基 苯 酚 （ ）8 0 %（ 4）縮合反應(yīng) 酚羥基鄰、對(duì)位上的氫可以和羰基化合物發(fā)生縮合反應(yīng)。 （ 2）硝化 苯酚比苯易硝化，在室溫下即可與稀硝酸反應(yīng)。 酚也可被鹵素取代，但不象醇那樣順利；酚也可以生成酯，但比醇困難。 6 A r O H + F e C l 3 [ F e ( O A r ) 6 ] 3 + 6 H + + 3 C l 藍(lán) 紫 色 棕 紅 色 不同的酚與 FeCl3作用產(chǎn)生的顏色不同。 P K a 1 7C H 3 C H 2 O H H 2 C O 3O H 1 0 6 . 5 故酚可溶于 NaOH但不溶于 NaHCO3，不能與 Na2CO NaHCO3作用 放出 CO2，反之羥基通 CO2于酚鈉水溶液中，酚即游離出來(lái)。特殊情況下也可以按次序規(guī)則把羥基看作取代基 來(lái)命名。 176。 （ 2） 由重氮甲烷的熱分解或光分解而形成。 4）反應(yīng)溫度 升高溫度有利于消除反應(yīng)，因消除反應(yīng)的活化能比取代反應(yīng)的大，（消 除反應(yīng)的活化過(guò)程中要拉長(zhǎng) CH鍵，而 SN反應(yīng)中無(wú)這種情況）。 伯鹵代烴主要進(jìn)行 SN2反應(yīng)。 1）反應(yīng)物的結(jié)構(gòu) C H 3 X R X R X R X176。 消除反應(yīng)與親核取代反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng) 消除反應(yīng)與親核取代反應(yīng)是由同一親核試劑的進(jìn)攻而引起的。 有利于形成 π鍵時(shí)軌道有最大的電子云重疊。 HLO HHL…… ……O HH 2 OL反式消除方式可用單鍵旋轉(zhuǎn)受阻的鹵代物的消除產(chǎn)物來(lái)證明。 對(duì) E2，大多數(shù)消除遵守札依采夫規(guī)則，但也有例外（即趨向與 Hofmann規(guī)則）： βH的空間位阻增加，則生成 Hofmann烯增多。 通過(guò)過(guò)渡態(tài)形成產(chǎn)物，無(wú)重排產(chǎn)物。 E2與 SN2是互相竟?fàn)? 的反應(yīng)。