【正文】 線輪胎胎面膠的發(fā)展變化 是從最初的 ESBR非充油膠到充油膠的使用，從 ESBR填充炭黑體系到 SSBR填充碳黑體系，然后是 ESBR填充白炭黑體系到 SSBR填充白炭黑體系，到目前 SSBR/BR優(yōu)化后的并用膠填充白炭黑體系，每一步的發(fā)展都使轎車輪胎的綜合性能得到進(jìn)一步提高。 NdBR的開發(fā)應(yīng)用需要關(guān)注其與 SSBR的并用性能方面的特點(diǎn)。由于輪胎結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的變化，子午胎結(jié)構(gòu)導(dǎo)致輪胎的耐磨性大大提高， 對(duì)胎面膠的性能要求也發(fā)生了變化，胎面用膠也進(jìn)行了相應(yīng)調(diào)整。單獨(dú)使用 BR的膠料，其強(qiáng)度較低，橫向裂口增長(zhǎng)的速度較快。 鎳系 BR 釹系 BR ? 與其它催化體系的順丁橡膠相比，釹系順丁橡膠是一種分子鏈非常規(guī)整的聚合物，分子量分布寬，易得到雙峰分布。 ? NdBR有分子結(jié)構(gòu)規(guī)整性高、窄分子量分布的高、中、低門尼系列產(chǎn)品； ? 還有分子量高、分子量分布寬的長(zhǎng)支鏈 NdBR。 國產(chǎn) NdBR ?由長(zhǎng)春應(yīng)化所和錦州石化公司開發(fā)的稀土順丁橡膠也經(jīng)歷了較長(zhǎng)的應(yīng)用開發(fā)和市場(chǎng)推廣過程，開發(fā)的產(chǎn)品牌號(hào)為 BR9100系列，主要有三種規(guī)格，分別為 BR910041， BR910047和BR910053，已經(jīng)進(jìn)行了四次萬噸級(jí)的工業(yè)化生產(chǎn)，技術(shù)成熟，工藝先進(jìn)，具備了生產(chǎn)不同類型稀土橡膠的生產(chǎn)能力，根據(jù)市場(chǎng)需求，可即時(shí)為市場(chǎng)提供產(chǎn)品。 國產(chǎn) LCBR 牌號(hào) 順式含量，% 門尼粘度ML1+4100?C 可見凝膠，≤ 應(yīng)用范圍 生產(chǎn)者 35AE 3840 35 3 樹脂改性 高橋石化 55AE 3840 51 3 35RE 3840 35 6 輪胎和橡膠制品 50RE 3840 50 6 低順膠在輪胎子口膠中的應(yīng)用 ?在輪胎行駛過程中，子口部位由于與輪輞接觸需要優(yōu)異的耐磨性能和較高硬度，子口填充膠中還需要具有較低的滯后損失和較低的壓縮永久變形，低順式聚丁二烯橡膠和星型結(jié)構(gòu)的聚丁二烯橡膠比普通順丁橡膠更容易滿足這樣的性能要求。 低順式聚丁二烯橡膠與普通鎳系順丁橡膠的性能比較 ? 050100150200250耐磨性 硬度 1 0 0 % 定伸 拉伸強(qiáng)度 擠出速度 壓縮生熱普通順丁低順式順丁LCBR 應(yīng)用拓展 ?用于輪胎和橡膠制品中的低順膠，具有優(yōu)異的高填充性，目前國內(nèi)應(yīng)用領(lǐng)域主要為全鋼載重子午線輪胎的胎面較和耐磨膠條（子口膠）中，目前北橡院又開發(fā)了其在安全跑氣保用輪胎的支撐膠和要求碳黑填充量較高的輪胎部件中使用，因此可以拓展其應(yīng)用領(lǐng)域。 但是，由于丁基橡膠的不飽和度低，其硫化速度慢，需要在高溫或長(zhǎng)時(shí)間硫化，而且自粘性和互粘性差，與高不飽和度橡膠的相容性差。丁基橡膠可填充炭黑量較大，內(nèi)胎配方中一般多采用比表面積較小的粗粒子炭黑，如通用爐黑，或快壓出爐黑與半補(bǔ)強(qiáng)爐黑并用，以提高混煉及擠出效果。增粘樹脂可以穩(wěn)定接頭質(zhì)量。 鹵化丁基橡膠的主要牌號(hào)及技術(shù)指標(biāo) 牌號(hào) 鹵含量 wt% 門尼粘度 生產(chǎn)者 ML1+8 (100?C) ML1+8 (125?C) 1066 3343 JSR 1068 4555 2244 4145 2255 4145 1066 3343 EXXON 1068 4555 2211 2737 2222 2737 2233 3242 2244 4145 2255 4145 1240 3442 POLYSAR 1255 4654 X2 4149 IIR技術(shù)進(jìn)展 ?自 IIR問世以來，經(jīng)歷了從 IIR到鹵化 IIR、星型支化 IIR、異丁烯 — 對(duì)甲基苯乙烯共聚物及其鹵化物等發(fā)展歷程。由于纏結(jié)點(diǎn)之間的分子量高， IIR及其鹵化衍生物的生膠強(qiáng)度和耐蠕變性都很低，因此， IIR主要借助于對(duì)門尼粘度和 /或分子量的控制來獲得某些加工性能，而且常常要以犧牲其它性能為代價(jià)。具體方法是在聚合過程中加入支化劑，使聚合物具有范圍很寬的雙峰分子量分布，高分子量部分含有高度星型支化的分子，從而加寬了分子量分布，星型支化 IIR具有不同的平衡粘彈性 ,，從而改善了加工性能，同時(shí)還提高了生膠強(qiáng)度，加快了應(yīng)力松弛。 (BIMS)應(yīng)用 ? 用 ExxproTM橡膠做胎側(cè)膠料無需加入任何化學(xué)保護(hù)劑即可得到具有超強(qiáng)的抗臭氧化性，而且無論是在靜態(tài)還是動(dòng)態(tài)應(yīng)用下都具有長(zhǎng)效的強(qiáng)力性能。 異戊二烯橡膠 ? 2022年世界生產(chǎn)能力為 t/a，占合成橡膠世界總生產(chǎn)能力的 %，位居世界合成橡膠總產(chǎn)量的第三位，國內(nèi)尚屬空白。常溫下反式 1， 4聚異戊二烯是具有高硬度和高拉伸強(qiáng)度的結(jié)晶型聚合物，熔點(diǎn) 60℃ 左右。由于乙丙橡膠所用的原料是乙烯和丙烯，它們都是石油化學(xué)工業(yè)最基礎(chǔ)的產(chǎn)品，來源豐富，價(jià)廉易得，這就使乙丙橡膠成為最廉價(jià)的合成橡膠。 。即使三元乙丙橡膠的自粘性和互粘性問題解決了，也還有一個(gè)在成本上與順丁橡膠的競(jìng)爭(zhēng)力問題，因?yàn)殡m然 EPDM是合成橡膠中最價(jià)廉的品種，甚至能低于天然橡膠，但由于第三單體昂貴，尤其是乙叉降冰片烯的采用，更使得三元乙丙橡膠的成本明顯上升，競(jìng)爭(zhēng)力下降。 乙丙橡膠 ?乙丙橡膠依分子中單體組分的不同 ,可分為二元和三元乙丙橡膠兩種 ,前者為乙烯和丙烯兩組分的聚合物；后者是由乙烯、丙烯和少量第三單體生成的共聚物，為了區(qū)別，把乙烯和丙烯的共聚物叫二元乙丙橡膠，加入第三單體的叫三元乙丙橡膠。俄羅斯在輪胎中，已經(jīng)把 IR用量提高到 70~100%。 ExxproTM具有超強(qiáng)的耐熱性還可以用于硫化膠囊，實(shí)驗(yàn)室條件下已證明優(yōu)越的耐熱性，在許多輪胎公司進(jìn)行工廠試驗(yàn)，但由于加工困難，成功率很低，國外一些輪胎公司仍然在進(jìn)行這方面的研究。 溴化異丁烯 對(duì)甲基苯乙烯共聚物 (BIMS) ?開發(fā)這種新型橡膠的目的是，用于取代輪胎胎側(cè)、胎面、胎體的橡膠材料和內(nèi)襯層中的某些膠料。 1989年，?？松す咎岢隽艘环N新的 IIR聚合物概念，這種新概念聚合物稱之為“星型支化 IIR”。 2022年世界 IIR(含鹵化IIR)總產(chǎn)能為 /ａ，其中 Exxon公司約占 60%， Bayer公司約占 30%。 內(nèi)胎用丁基橡膠 鹵化丁基橡膠 ?鹵化丁基橡膠是丁基橡膠在脂肪烴溶劑中進(jìn)行氯化或溴化反應(yīng)的改性產(chǎn)品，不僅保持了丁基橡膠原有的優(yōu)良性能，還改進(jìn)了普通丁基橡膠的一些性能，如提高了硫化速度、耐熱性提高、增加了與其他橡膠的相容性等，特別適合制作無內(nèi)胎輪胎的內(nèi)襯氣密層。加工油最好使用石蠟油，可提高膠料的低溫性能和壓出性能。 ? 丁基橡膠的不飽和度對(duì)混煉膠的硫化速度及硫化膠的物理機(jī)械性能有較大的影響，門尼粘度是影響加工性能的重要指標(biāo)，主要與分子結(jié)構(gòu)及分子量分布有關(guān)。丁基橡膠由于其本身結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，透氣性是烴類橡膠中最低的，丁基橡膠的化學(xué)不飽和度低，加上聚異丁烯鏈的不活潑性，使得丁基橡膠的耐熱、耐臭氧老化性、耐氧化性能遠(yuǎn)優(yōu)于其他的通用橡膠，另外，丁基橡膠有較好的耐酸、堿和耐極性溶劑，電絕緣性能比一般的合成膠好，吸水性極低。因此低順膠或星形膠在子口膠和填充膠中可以得到廣泛的應(yīng)用 。 ? 近年來 LCBR在歐、美、日等國的生產(chǎn)消耗量每年的增長(zhǎng)速率在 5%以上，有較高的增長(zhǎng)速率。 NdBR研究進(jìn)展 ?日本 JSR公司采用在聚合反應(yīng)后期添加改性劑的方式，將極性基團(tuán)引入到大分子鏈上，可使NdBR具有更好的物性，耐寒性的提高更顯著。但是由于價(jià)格因素的影響，國內(nèi)的釹系順丁橡膠應(yīng)用市場(chǎng)未能開發(fā)出來，僅有合資或外資企業(yè)在少量使用。 綜合性能進(jìn)行分析，胎側(cè)膠中使用 NR和 BR并用膠可以得到優(yōu)異的實(shí)用性能。子午線輪胎胎側(cè)變形較大，胎側(cè)膠主要性能指標(biāo)也有所變化，要求具有優(yōu)異的耐屈撓疲勞和耐裂口增長(zhǎng)，以及良好的耐磨性，胎側(cè)膠中并用 4060份 BR可使膠料能夠滿足性能要求。胎側(cè)膠中所用 BR的膠料配比一般為 40～ 60%，其主要目的是提高胎側(cè)膠的耐屈撓龜裂性，一般需與天然膠并用。 SSBR的苯乙烯、乙烯基含量等結(jié)構(gòu)可調(diào)，選擇余地較大，滿足高抗?jié)窕约暗蜐L動(dòng)阻力的要求。 ? ESBR的三元共聚合 類似溶聚 SIBR，報(bào)道較少，苯乙烯含量固定，需要關(guān)注異戊二烯所占比例及 1， 2結(jié)構(gòu)問題。 最近北京合成橡膠聯(lián)合研究所根據(jù)自己的合成工藝條件 ， 通過結(jié)構(gòu)和性能的研究 ， 確定出 SIBR的技術(shù)指標(biāo)為：門尼粘度 ML1+4100℃ 為 78， Tg為 35— 30℃ ， 苯乙烯含量 25%， 異戊二烯含量 40%， 丁二烯含量 35%， 其性能特點(diǎn)是抗?jié)窕院?， 滾動(dòng)阻力低 ， 生熱小 ，對(duì)磨耗的影響很小 ， 通過應(yīng)用配合研究 ， 可以達(dá)到比較理想的胎面用膠 。 SSBR品種牌號(hào)范圍 ? SSBR發(fā)展到現(xiàn)在，開發(fā)出的牌號(hào)多達(dá)幾十種，僅結(jié)構(gòu)方面的變化可遍布苯乙烯含量從 0 到65%，乙烯基含量從 0到 80%的范圍之內(nèi)，由此得到的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的范圍也可以從 70℃到 +10℃ 。 ? 化學(xué)改性主要是在主鏈大分子上采用化學(xué)基團(tuán) ， 如用 ɑ溴基苯乙烯和叔丁氧基氯或其它鹵素處理 ESBR， 其硫化膠的強(qiáng)伸性能得到大幅度提高；用丙烯腈改性 ESBR， 得到的丁苯腈橡膠 ， 可以改善胎面膠的抗?jié)窕阅艿?。不同的橡膠制品行業(yè)，根據(jù)使用和目的要求，各取所需。 小結(jié) ?乳聚丁苯橡膠是通用合成橡膠中用量最大的膠種。 ? 充油橡膠與非充油橡膠相比，具有加工性能好，生熱低，耐磨性好等特點(diǎn)，還可以降低生產(chǎn)成本。 ?充油膠并不是在干膠上進(jìn)行簡(jiǎn)單的油品填充，充油膠原膠具有更高的平均分子量，因此，充油膠的干膠性能具有優(yōu)勢(shì)。 SBR1714和 SBR1712性能差別 ?其差別不僅僅是油品填充量的不同，同時(shí)為了保持 SBR1714的門尼粘度在適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)，需要丁苯橡膠的干膠具有更高的平均分子量，因此從干膠來說， SBR1714原膠的分子量大于SBR1712。 ?不同的油品對(duì)橡膠的性能影響較大，由于環(huán)保型芳烴油目前仍處于未能大批量生產(chǎn)階段，這里我們主要討論 SBR1712與 SBR1714和SBR1778之間性能特點(diǎn)。 ?SBR1721不同的并用比在輪胎胎面膠的應(yīng)用性能見下表 。 SBR1721的應(yīng)用 ? SBR1721在 0℃ 下的 tanδ值明顯高于 SBR1712，具有優(yōu)異的抗?jié)窕?，因?SBR1721已成為高速轎車輪胎胎面膠的理想膠種。 乳聚丁苯橡膠 充油膠的性能 ?充油