【正文】 Pont公司推出了氧化鋅交聯(lián)的乙烯 甲基丙烯酸共聚物，商品名為 Surlyn。 1．離聚物 能夠形成離子交聯(lián)鍵的聚合物結(jié)構(gòu)如圖所示 帶有離子官能團(tuán)的線性大分子的結(jié)構(gòu) :(a)帶側(cè)基的聚合物(b)遠(yuǎn)螯聚合物 (c)halatopolymers (d) 紫羅烯 1．離聚物 用來交聯(lián)的金屬氧化物有 ZnO、 CaO、 PbO、Mg2O、 Al2O3等。離聚物具有不同尋常的力學(xué)性質(zhì)和流變性質(zhì)， 離子間的相互作用對(duì)聚合物的性能和應(yīng)用具有很大的影響，引起了學(xué)術(shù)界和工業(yè)上的濃厚興趣。 所謂“原位聚合”增強(qiáng)，是指在橡膠荃體中“生成”增強(qiáng)劑，典型的方法如在橡膠中混入一些與基體橡膠有一定相容性的帶有反應(yīng)性官能團(tuán)的單體物質(zhì)，然后通過適當(dāng)?shù)臈l件使其“就地”聚合成微細(xì)分散的粒子，并在橡膠中形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而產(chǎn)生增強(qiáng)作用。傳統(tǒng)橡膠補(bǔ)強(qiáng)存在的問題 傳統(tǒng)的硫化橡膠制品，一般存在如下問題，一是低應(yīng)變下低模量，另一方面，若低應(yīng)變下模量較高則會(huì)導(dǎo)致象塑料那樣的脆性。 解決辦法 不飽和羧酸金屬鹽增強(qiáng)雄膠就是“原位聚合”增強(qiáng)的典型例子，在交聯(lián)過程中，不飽和羧酸金屬鹽在橡膠墓體中原位生成納米粒子(聚不飽和羧酸金屬鹽 )，從而對(duì)橡膠產(chǎn)生優(yōu)異的增強(qiáng)效果，使其同時(shí)具有低應(yīng)變下高模量、高彈性和高伸長(zhǎng)的性能 . 1．離聚物 離聚物或稱離聚體（ ionomer）是指含有少量（ 10mol%）離子基團(tuán)的聚合物。 1．離聚物 其中， m/n比值在 10100之間 . 典型的離聚物結(jié)構(gòu)式如下：以離子基體為羧酸鹽為例 1．離聚物 對(duì)于離聚物而言，離子間相互作用和由此而引起的聚合物的性能與下列因素有關(guān) : ? (塑料或彈性體 ) ? (010%) ? (羧酸鹽、磺酸鹽、磷酸鹽 ) ? (0100%) ? (胺、一價(jià)或多價(jià)的金屬離子 ) 其中，離子基團(tuán)的含量、中和度和陽離子的種類這三個(gè)因素決定了聚合物的性能 1．離聚物 離聚物的碳?xì)浞肿渔溈梢允蔷鄱《?、聚乙烯和乙?丙烯共聚物、 PS、 POM或丁二烯 丙烯晴共聚物等，而離子基團(tuán)有羧基、磺酸基、磷酸基等。 單價(jià)的金屬氧化物如 NaOH等也可以用于離子彈性體的交聯(lián)。此后，由于離聚物的特殊性能和結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，吸引了眾多的研究者。 離聚物的這種高強(qiáng)度被歸因于離子交聯(lián)鍵的滑移 .在應(yīng)力的作用下， 離聚物內(nèi)的離子交聯(lián)鍵會(huì)發(fā)生交換反應(yīng) ,即產(chǎn)生了滑移，從而消除了應(yīng)力集中，所以拉伸強(qiáng)度提高。但是它卻過于簡(jiǎn)單，完全沒有考慮到鋅離子基團(tuán)的濃度低，所以生成上面的結(jié)構(gòu)的概率非常小。 離聚物的結(jié)構(gòu) 1970年， Eisenberg通過對(duì)離子基團(tuán)中立體空間排列的理論研究，提出了離子簇（ cluster） 多重態(tài)（ multiplet）的概念。 最早定性描述無規(guī)離聚物形態(tài)結(jié)構(gòu)的模型是由Bonnoto和 Bonner于 1968年提出的。 ? 第一種方法 : 將烯類單體與含酸基 (如羧酸基、磺酸基 ) 的單體進(jìn)行游離基共聚 , 生成的共聚物再與金屬的氧化物、氫氧化物或乙酸鹽等在溶液中或在熔融狀態(tài)下反應(yīng) , 即生成離聚物。 這種高強(qiáng)度被歸因于離子交聯(lián)鍵的滑移，在應(yīng)力的作用下，離聚物內(nèi)的離子交聯(lián)鍵會(huì)發(fā)生交換反應(yīng)，即產(chǎn)生了滑移，從而消除了集中應(yīng)力，所以拉伸強(qiáng)度提高。 ? Costin等研究指出丙烯酸鋅或甲基丙烯酸鋅是過氧化物交聯(lián)的 EPDM或 NBR的有效交聯(lián)助劑，其用量一般少于 20份。在過氧化物硫化的二烯烴橡膠，特別是 BR中加入 (甲基 )丙烯酸鋅，可以在保持高彈性的情況下大大提高材料的硬度 . 不飽和羧酸鹽用作補(bǔ)強(qiáng)劑 80年代至 90年代，不飽和羧酸鹽在聚合物中的應(yīng)用重新引起了重視，發(fā)現(xiàn)在過氧化物存在時(shí)，不飽和羧酸鹽不僅可以改善硫化特性，而且可以對(duì)橡膠起到較好的增強(qiáng)作用。 不飽和羧酸鹽用作補(bǔ)強(qiáng)劑 ? Freeman等借助于不飽和竣酸金屬鹽，制得了一種抗壓縮變形能力好、高模量、高強(qiáng)度、低滯后的橡膠復(fù)合材料，用于斷面高度至少為“安全充氣輪胎”各部件。近年來，其在非極性的橡膠如 NR, SBR和 EPDM中作為補(bǔ)強(qiáng)劑的相關(guān)研究也逐漸引起了大家的興趣。 ? 4. 較高的彈性 。 商品化的不飽和羧酸金屬鹽有甲基丙烯酸鎂 (MDMA )、甲基丙烯酸鋅 (ZDMA )和丙烯酸鋅 (ZDAA)等。介質(zhì)可以是水、有機(jī)酸或烷烴等。 ? 甲基丙烯酸鋁 (AIMAA)的制備相對(duì)復(fù)雜些，首先將 MAA與 NaOH在水溶液中進(jìn)行中和反應(yīng)，然后滴加 AIC13的水溶液并劇烈攪拌，生成白色沉淀，最后用水洗滌減壓干燥制得羧酸鋁鹽。據(jù)報(bào)道，用這種方法得到的橡膠材料的性能比直接加入不飽和羧酸金屬鹽要好得多。 1 硫化體系的影響 此外， 還有許多不用過氧化物，而只用硫黃來硫化的例子。 1 硫化體系的影響 不飽和羧酸金屬鹽在加速硫化過程的同時(shí)，會(huì)使得焦燒時(shí)間縮短，為了克服這個(gè)缺點(diǎn)，美國 Sartomer公司開發(fā)出了防焦型 ZDA和ZDMA，商品牌號(hào)分別為 Saret 633和 Saret 6340 2 橡膠基體的影響 不飽和羧酸金屬鹽可用于 NR,SBR,NBR、 HNBR、EPM、 EPDM、 CR等以及它們的并用體系的增強(qiáng) .但對(duì)于不同的橡膠，增強(qiáng)作用不同。 對(duì)于 HNBR來說，氫化度的不同， ZDMA增強(qiáng)作用也不同，隨氫化度的增加，硫化膠的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)都有大幅度提高。并且還會(huì)顯著提高硫化膠的拉伸強(qiáng)度，所得硫化膠可用于通常 EPM和 EPDM不能使用的場(chǎng)合，如運(yùn)輸帶、滾筒、橡膠隔震器、輪胎等。 袁新恒比較了 MDMA和 ZDMA對(duì) NBR的增強(qiáng)作用，得出ZDMA增強(qiáng)膠比 MDMA增強(qiáng)膠的 100%模量和硬度更大，而斷裂伸長(zhǎng)率較小。且 ZDMA補(bǔ)強(qiáng)體系拉伸和撕裂強(qiáng)度在相同的填充體積分?jǐn)?shù)時(shí)都高于炭黑補(bǔ)強(qiáng)，伸長(zhǎng)卻降低得更慢一些。同樣，金屬氫氧化物過量時(shí)也會(huì)生成堿式鹽 4不飽和羧酸金屬鹽用量的影響 如當(dāng)使用 ZnO/MAA原位生成 ZDMA對(duì) HNBR補(bǔ)強(qiáng)時(shí)，ZnO和 MAA用量比也對(duì)性能有較大影響。 在專利文獻(xiàn)中，實(shí)驗(yàn)者一般都是用自制的表面積在 強(qiáng)橡膠，可獲得很好的增強(qiáng)效果。在水介質(zhì)中制備的ZDMA含有水分并且晶體荃本上呈針狀和粉末狀，而在脂肪烴介質(zhì)中制備的 ZDMA有兩種形態(tài)，除了針狀和粉末狀晶體(含有水 )外，還含有一些片狀晶體 (不含水 )。 Hashimoto用 ZDMA增強(qiáng)高爾夫球時(shí)，同樣發(fā)現(xiàn)在ZDMA不含水或只含少量水時(shí)，增強(qiáng)效果較好。 ? 值得注意的是，硫化膠的壓縮永久變形性能由于無機(jī)填料的存在而得到了改善。不飽和羧酸金屬鹽在硫化過程中聚合并部分接枝于橡膠分子鏈，分相后形成納米粒子，正是這種納米粒子起到了增強(qiáng)作用。由于 ZDMA在橡膠中原位聚合，并會(huì)接枝于橡膠分子鏈，因此研究其聚合行為對(duì)進(jìn)一步了解材料的結(jié)構(gòu)和認(rèn)識(shí)補(bǔ)強(qiáng)的機(jī)理非常重要。 ? 已知 ZDMA加入總量，非接枝聚合物的量也就知道了 。過氧化物少時(shí)，幾乎無接枝反應(yīng)發(fā)生，而過氧化物用量增加時(shí)，聚合轉(zhuǎn)化率提高所產(chǎn)生的 PZDMA又大都是接枝聚合物 。如在不飽和度更大的 BR中，接枝點(diǎn)更多， PZDMA的分子量更低。隨著鹽濃度的增加，它們的直徑也逐漸增大 :用非極性溶劑 (如萘烷 )溶脹硫化膠，粒子粒徑略有提高