【正文】 BR的力學(xué)性能 1．離聚物 可見(jiàn)此類(lèi)橡膠的拉伸強(qiáng)度甚至高于碳黑補(bǔ)強(qiáng)膠的水平。 1．離聚物 能夠形成離子交聯(lián)鍵的聚合物結(jié)構(gòu)如圖所示 帶有離子官能團(tuán)的線(xiàn)性大分子的結(jié)構(gòu) :(a)帶側(cè)基的聚合物(b)遠(yuǎn)螯聚合物 (c)halatopolymers (d) 紫羅烯 1．離聚物 用來(lái)交聯(lián)的金屬氧化物有 ZnO、 CaO、 PbO、Mg2O、 Al2O3等。 所謂“原位聚合”增強(qiáng)，是指在橡膠荃體中“生成”增強(qiáng)劑，典型的方法如在橡膠中混入一些與基體橡膠有一定相容性的帶有反應(yīng)性官能團(tuán)的單體物質(zhì)，然后通過(guò)適當(dāng)?shù)臈l件使其“就地”聚合成微細(xì)分散的粒子，并在橡膠中形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而產(chǎn)生增強(qiáng)作用。 解決辦法 不飽和羧酸金屬鹽增強(qiáng)雄膠就是“原位聚合”增強(qiáng)的典型例子，在交聯(lián)過(guò)程中，不飽和羧酸金屬鹽在橡膠墓體中原位生成納米粒子(聚不飽和羧酸金屬鹽 )，從而對(duì)橡膠產(chǎn)生優(yōu)異的增強(qiáng)效果，使其同時(shí)具有低應(yīng)變下高模量、高彈性和高伸長(zhǎng)的性能 . 1．離聚物 離聚物或稱(chēng)離聚體（ ionomer）是指含有少量（ 10mol%）離子基團(tuán)的聚合物。 單價(jià)的金屬氧化物如 NaOH等也可以用于離子彈性體的交聯(lián)。 離聚物的這種高強(qiáng)度被歸因于離子交聯(lián)鍵的滑移 .在應(yīng)力的作用下， 離聚物內(nèi)的離子交聯(lián)鍵會(huì)發(fā)生交換反應(yīng) ,即產(chǎn)生了滑移，從而消除了應(yīng)力集中，所以拉伸強(qiáng)度提高。 離聚物的結(jié)構(gòu) 1970年， Eisenberg通過(guò)對(duì)離子基團(tuán)中立體空間排列的理論研究，提出了離子簇（ cluster） 多重態(tài)（ multiplet）的概念。 ? 第一種方法 : 將烯類(lèi)單體與含酸基 (如羧酸基、磺酸基 ) 的單體進(jìn)行游離基共聚 , 生成的共聚物再與金屬的氧化物、氫氧化物或乙酸鹽等在溶液中或在熔融狀態(tài)下反應(yīng) , 即生成離聚物。 ? Costin等研究指出丙烯酸鋅或甲基丙烯酸鋅是過(guò)氧化物交聯(lián)的 EPDM或 NBR的有效交聯(lián)助劑，其用量一般少于 20份。 不飽和羧酸鹽用作補(bǔ)強(qiáng)劑 ? Freeman等借助于不飽和竣酸金屬鹽，制得了一種抗壓縮變形能力好、高模量、高強(qiáng)度、低滯后的橡膠復(fù)合材料，用于斷面高度至少為“安全充氣輪胎”各部件。 ? 4. 較高的彈性 。介質(zhì)可以是水、有機(jī)酸或烷烴等。據(jù)報(bào)道，用這種方法得到的橡膠材料的性能比直接加入不飽和羧酸金屬鹽要好得多。 1 硫化體系的影響 不飽和羧酸金屬鹽在加速硫化過(guò)程的同時(shí)，會(huì)使得焦燒時(shí)間縮短，為了克服這個(gè)缺點(diǎn)，美國(guó) Sartomer公司開(kāi)發(fā)出了防焦型 ZDA和ZDMA，商品牌號(hào)分別為 Saret 633和 Saret 6340 2 橡膠基體的影響 不飽和羧酸金屬鹽可用于 NR,SBR,NBR、 HNBR、EPM、 EPDM、 CR等以及它們的并用體系的增強(qiáng) .但對(duì)于不同的橡膠，增強(qiáng)作用不同。并且還會(huì)顯著提高硫化膠的拉伸強(qiáng)度，所得硫化膠可用于通常 EPM和 EPDM不能使用的場(chǎng)合，如運(yùn)輸帶、滾筒、橡膠隔震器、輪胎等。且 ZDMA補(bǔ)強(qiáng)體系拉伸和撕裂強(qiáng)度在相同的填充體積分?jǐn)?shù)時(shí)都高于炭黑補(bǔ)強(qiáng)，伸長(zhǎng)卻降低得更慢一些。 在專(zhuān)利文獻(xiàn)中，實(shí)驗(yàn)者一般都是用自制的表面積在 強(qiáng)橡膠，可獲得很好的增強(qiáng)效果。 Hashimoto用 ZDMA增強(qiáng)高爾夫球時(shí)，同樣發(fā)現(xiàn)在ZDMA不含水或只含少量水時(shí)，增強(qiáng)效果較好。不飽和羧酸金屬鹽在硫化過(guò)程中聚合并部分接枝于橡膠分子鏈，分相后形成納米粒子，正是這種納米粒子起到了增強(qiáng)作用。 ? 已知 ZDMA加入總量，非接枝聚合物的量也就知道了 。如在不飽和度更大的 BR中，接枝點(diǎn)更多， PZDMA的分子量更低。 2 硫化膠的形態(tài)結(jié)構(gòu) 進(jìn)入 90年代，人們首次用透射電鏡 (TEM)直接觀(guān)察到此類(lèi)材料的納米復(fù)合結(jié)構(gòu)。 HNBR/ZDMA硫化膠的結(jié)構(gòu)模型 ZDMA粒徑越小硫化膠性能越好，這是因?yàn)槿?ZDMA粒徑太大，則硫化后膠料中仍存在未擴(kuò)散溶解的單體 ZDMA大粒子，一方面降低了單體變?yōu)榧{米粒子的轉(zhuǎn)化率，另一方面大的粒子的存在也對(duì)橡膠性能不利。在聚鹽粒子的表面鍵合有多個(gè)橡膠分子鏈，這樣每?jī)蓚€(gè)橡膠分子鏈之間都形成一個(gè)離子交聯(lián)鍵，但該交聯(lián)鍵不單是由一個(gè) Zn2+離子對(duì)形成的，而是由一系列 Zn2+離子形成的離子鍵簇構(gòu)成的。 CC交聯(lián)鍵是一種缺乏彈性的剛性鍵，但其鍵能高，熱穩(wěn)定性高，因此用過(guò)氧化物交聯(lián)的橡膠模量較高，耐熱性好，但扯斷伸長(zhǎng)率和撕裂強(qiáng)度較低。有專(zhuān)利報(bào)道 ,用 ZDMA、氫氧化鎂和氫氧化鋁 (后二者單用或并用 ) 填充補(bǔ)強(qiáng)的 EPDM 和 EPR(單用或并用 ) 膠料具有 EPR 和 EPDM 傳統(tǒng)硫化膠難以獲得的極高強(qiáng)度和阻燃性 ,可用作電纜線(xiàn)外包膠層、密封圈、建筑絕緣板及隔熱層等 。帶有這種結(jié)構(gòu)的充氣輪胎剛性大 ,當(dāng)被刺穿漏氣后 ,承受汽車(chē)重力的輪胎斷面高至少能保持在 mm 以上 ,使汽車(chē)可繼續(xù)以高速行駛足夠長(zhǎng)的距離 ,直到輪胎被替換或修理 。所獲得的羧酸金屬鹽原位補(bǔ)強(qiáng)橡膠具有高模量、高強(qiáng)度、高抗撕、高耐磨、高耐熱、耐溶劑等優(yōu)異特性。 不飽和羧酸金屬鹽增強(qiáng)橡膠的前景 羧酸金屬鹽的原位聚合補(bǔ)強(qiáng) ,由于其具有在基體膠中就地聚合生成補(bǔ)強(qiáng)粒子的特點(diǎn) ,從而克服了傳統(tǒng)補(bǔ)強(qiáng)的缺點(diǎn) ,同時(shí)解決了補(bǔ)強(qiáng)粒子分散和與基質(zhì)膠的界面結(jié)合問(wèn)題 ,是一種新穎的橡膠補(bǔ)強(qiáng)手段。不飽和羧酸金屬鹽增強(qiáng)的 HNBR 可以很好地滿(mǎn)足上述要求。機(jī)械共混時(shí)（可以用雙輥、擠出機(jī)或注射機(jī)），不飽和羧酸金屬鹽晶體在剪切力作用下，沿著橡膠分子的方向而取向。 比較 對(duì)于不飽和羧酸鹽參與硫化的彈性體來(lái)說(shuō)，可以象離聚物一樣生成離子交聯(lián)鍵結(jié)構(gòu)，同時(shí)具有 CC鍵耐熱性好和類(lèi)似于多硫鍵在應(yīng)力作用下可沿?zé)N鏈滑動(dòng)松弛的優(yōu)點(diǎn)，可使硫化膠獲得較高的拉伸強(qiáng)度和耐老化性能 不飽和羧酸金屬鹽增強(qiáng)橡膠的應(yīng)用 ? 高爾夫球 對(duì)于單層高爾夫球及雙層高爾夫球和纏繞式高爾夫球的覆蓋層是由離聚物樹(shù)脂和二烯烴橡膠制成的，高爾夫球通常用的橡膠基體是二烯烴橡膠，其中以 BR 為最佳，尤其是1 ， 4 順式含量高的 BR（至少為 80%，最好 95%）。 離子交聯(lián)鍵簇的形成是使不飽和羧酸金屬鹽對(duì)橡膠產(chǎn)生顯著增強(qiáng)作用的另一個(gè)重要原因。 另外研究發(fā)現(xiàn)，在橡膠基體中原位生成 ZDMA可實(shí)現(xiàn)ZDMA的最佳分散，從而得到最佳性能， Zeon公司的商品ZSC就是通過(guò)這種方法生產(chǎn)的。隨著 ZDMA用量的增加，粒子由最初達(dá)到孤立分散狀態(tài)逐漸變成連續(xù)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。 2 硫化膠的形態(tài)結(jié)構(gòu) Dontsv和 Rossi等用小角 X射線(xiàn)散射法 (SAXS)研究了不飽和羧酸金屬鹽增強(qiáng) SBR， BR的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和形態(tài)，發(fā)現(xiàn)硫化橡膠內(nèi)部含有大量由離子鍵組成的聚集結(jié)構(gòu)，即隨機(jī)分布的剛硬粒子。 HNBR中 ZDMA的聚合行為 1不飽和羧酸金屬鹽在橡膠基體中的聚合行為 結(jié)果表明： ? ，聚合轉(zhuǎn)化率隨過(guò)氧化物用量的增多而增大 。甲基丙烯酸鹽增強(qiáng)橡膠中簡(jiǎn)化的離子交聯(lián)鍵的結(jié)構(gòu)如圖所示 甲基丙烯酸鹽增強(qiáng)橡膠中簡(jiǎn)化的離子交聯(lián)健結(jié)構(gòu)示意圖 1不飽和羧酸金屬鹽在橡膠基體中的聚合行為 2價(jià)的 Zn2十 離子很容易在兩個(gè)羧基陰離子之間充當(dāng)離子橋鍵的作用， 3價(jià)的 Ai3+離子在理想狀態(tài)下可以形成三個(gè)聚合物大分子鏈之間的交聯(lián)鍵，Na+雖然為 +1價(jià)的陽(yáng)離子，但兩對(duì)離子鍵之間通過(guò)靜電力的吸引作用可以形成對(duì)等結(jié)構(gòu)，仍起到離子交聯(lián)鍵