【正文】 根據(jù)現(xiàn)在的研究結(jié)果可以推測 ,不同的碳鏈結(jié)構(gòu)和不同的金屬種類單體 ,在不同的橡膠基體、不同的交聯(lián)劑和交聯(lián)條件下 ,將可能獲得一系列具有不同特性的納米復(fù)合材料。 不飽和羧酸金屬鹽增強(qiáng)橡膠的前景 綜上所述 ,不飽和羧酸金屬鹽不僅在橡膠加工助劑方面有很好的表現(xiàn) (可用于硫化助劑和橡膠金屬粘合助劑 ) ,而且在一定的反應(yīng)條件下 ,可原位聚合補(bǔ)強(qiáng) ,起到橡膠的填充補(bǔ)強(qiáng)劑作用。日本 Z e o n 公司開發(fā)的商品名為 ZSC 的 HNBR/ZDMA 材料不但耐油性能優(yōu)異，而且還具有優(yōu)異的物理機(jī)械性能、耐磨性和耐熱性，因此應(yīng)用廣泛。由它構(gòu)成的輪胎部件位于胎側(cè)內(nèi)部 ,輪胎成型時與其它部件組合在一起 ,硫化后與輪胎形成一個整體。最好的方法是將橡膠混合料纏繞在一根心軸上，使橡膠的取向方向與心軸的圓周方向一致，然后在不破壞晶體取向的前提下進(jìn)行硫化，則所得的橡膠制品在取向方向具有很高的強(qiáng)度，而在其它方向上強(qiáng)度弱于此。 不飽和羧酸金屬鹽增強(qiáng)橡膠的應(yīng)用 ? 電纜線外包膠 EPR 和 EPDM 具有良好的耐熱、耐臭氧和耐極性溶劑溶解的性能 ,但其強(qiáng)度和阻燃性不能令人滿意。加入不飽和羧酸金屬鹽的混合物，最常用的是乙烯和丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚物，用于中和的金屬離子通常是鈉、鋅、鋁等堿金屬離子。另一類是由硫黃交聯(lián)形成的硫鍵交聯(lián)結(jié)構(gòu)。 不飽和羧酸鹽補(bǔ)強(qiáng)橡膠的機(jī)理 ? 不飽和羧酸鹽補(bǔ)強(qiáng)的橡膠中存在著大量的離子交聯(lián)鍵并分散著納米粒子，這種結(jié)構(gòu)特點(diǎn)使硫化膠具有獨(dú)特的性能。 每個聚鹽粒子就是一個離子簇，如圖 16( b)所示，由于 ZDMA的二官能度原因，在聚合時形成具有多個支鏈結(jié)構(gòu)或網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的離子聚集體。 彭宗林等通過對 ZDMA增強(qiáng) EPDM的研究，提出了如圖所示的硫化膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)特征示意圖。 ZDMA在 HNBR中有一定的溶解性，向橡膠基體中擴(kuò)散并發(fā)生聚合反應(yīng)，而 PolyZDMA則與 HNBR不溶， PolyZDMA產(chǎn)生后發(fā)生相分離形成納米級別微粒，此時 HNBR中單體濃度就降低到溶解度以下，新單體就再由 ZDMA粒子供給，上述過程循環(huán)反復(fù)進(jìn)行，最終形成橡膠納米復(fù)合材料。放大倍數(shù)更大的 TEM照片表明，這些幾十納米的粒子是由更小的約 2nm的一次粒子聚集而成的二次結(jié)構(gòu) .硫化膠中這種細(xì)微粒子的結(jié)構(gòu)在硫化前是不存在的。他們進(jìn)一步得出，正是這種剛硬粒子起到了增強(qiáng)的作用。 如在 MDMA(粒徑小于 )增強(qiáng) BR的硫化橡膠中，由散射曲線求得這種剛硬粒子的直徑為 1030nm。可以推測，在自由基反應(yīng)性高的橡膠中將形成分子量相當(dāng)?shù)偷木酆衔铩?? 。 1不飽和羧酸金屬鹽在橡膠基體中的聚合行為 ? 然后再用甲醇抽提去己被鹽酸切斷離子交聯(lián)鍵的非接枝聚合物，將所剩樣品作紅外測試，根據(jù)羰基和腈基基團(tuán)的吸光度之比，對照事先作好的校正曲線即可知接枝聚合物的量 。 1不飽和羧酸金屬鹽在橡膠基體中的聚合行為 在對 ZDMA增強(qiáng) HNBR的研究中， Saito等認(rèn)為，為了得到高性能的納米復(fù)合材料，下列問題是很重要的 :ZDMA在橡膠中的微觀分散度、適度的硫化、適度的聚合和適度的接枝。國內(nèi)外學(xué)者通過對不飽和羧酸金屬鹽增強(qiáng) (H)NBR、 SBR、 BR等的深入研究，逐步形成了較完善的增強(qiáng)機(jī)理。例如，并用白炭黑雖然可提高硫化膠的硬度和粘度，但降低了硫化膠的強(qiáng)度、伸長、耐磨性和彈性，提高了體系硬度和粘度。而在無水 ZDMA中添加水，會使其增強(qiáng)效果下降，表明片狀結(jié)構(gòu)的數(shù)目減少。 6不飽和羧酸金屬鹽 結(jié)構(gòu) 的影響 Obetster比較了分別在水和脂肪烴這兩種介質(zhì)中制備的 ZDMA對橡膠的增強(qiáng)效果，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，介質(zhì)不同，制備的ZDMA結(jié)構(gòu)不同，增強(qiáng)效果也不同。 5不飽和羧酸金屬鹽粒徑的影響 不飽和羧 酸金屬鹽的粒徑對增強(qiáng)效果有較大影響，粒徑可通過比表面大小來反映。當(dāng)金屬氧化物過量時，多余的部分可作為填料使用，但同時會生成堿式鹽，而堿式鹽可使硫化膠的離子鍵交聯(lián)密度降低。 4不飽和羧酸金屬鹽用量的影響 在對 ZDM A補(bǔ)強(qiáng)的 HNBR時， ZDMA用量增加，拉伸強(qiáng)度在填充體積分?jǐn)?shù)為，斷裂伸長率降低，撕裂強(qiáng)度增加。對具有相同陽離子的鹽，當(dāng)甲基丙烯酸換為馬來酸、特別是苯基丙烯酸時，交聯(lián)活性降低。 若單獨(dú)使用 EPM或 EPDM，雖然可獲得具有一定強(qiáng)度的硫化膠，但永久變形較大，以至于橡膠的彈性通到破壞，而并用 10~ 40份 HNBR可很好地克服這個問題。 2 橡膠基體的影響 由于 HNBR在三個方面都符合要求，因此有最大的增強(qiáng)效應(yīng)， NBR次之。使用這種硫化體系的橡膠需要進(jìn)行兩步連續(xù)硫化，即先在較低的溫度范圍內(nèi)〔 130℃ 145℃ )進(jìn)行硫黃硫化而不引起過欲化物的分解，然后在較高的溫度范圍內(nèi)（ 160℃ 180℃ ） 進(jìn)行過氧化物的硫化。 1 硫化體系的影響 一般來講，不飽和羧酸金屬鹽用量一定時，隨著 DCP含量的增加，硫化膠的交聯(lián)程度增加，模量、硬度逐漸增大，斷裂伸長率不斷減小，拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度在 DCP某一用量范圍內(nèi)達(dá)到最佳 , Saito在對 ZDMA增強(qiáng) HNBR的研究中發(fā)現(xiàn)，過氧化物用量對 ZDMA聚合轉(zhuǎn)化率有很大影響，而材料的拉伸強(qiáng)度隨著 ZDMA聚合轉(zhuǎn)化率的提高而增大，當(dāng)其高于 80%時，拉伸強(qiáng)度便不再提高。該方法具有材料易得、成本較低等優(yōu)點(diǎn)，已日益受到人們的注意。 注意： MAA的過量應(yīng)盡量避免，過量的 MAA不僅會導(dǎo)致產(chǎn)品的質(zhì)量波動，而且難于處理并有不良?xì)馕?. 不飽和羧酸金屬鹽的制備 不飽和羧酸金屬鹽的制備 ? 甲基丙烯酸鎂 (MDMA)可以通過加熱氫氧化鎂和 MAA的水溶液而制備。 由于反應(yīng)會放出熱量，為了便于散熱，反應(yīng)一般在惰性液體介質(zhì)中進(jìn)行。 M可以是 Mg、 Ca, Ba, Zn, Sn, Fe, Al, Na等金屬的陽離子， RCOO可以是丙烯酸 (AA)、甲基丙烯酸(MAA)、馬來酸以及四氫化鄰苯二甲酸等，其中 AA和 MAA等 a一不飽和羧酸最為常見。 ? 3. 在高硬度時仍有較高的伸長 。 不飽和羧酸鹽用作補(bǔ)強(qiáng)劑 人們普遍認(rèn)為極性的橡膠與極性的有機(jī)鹽之間的良好相容性是不飽和羧酸鹽發(fā)揮補(bǔ)強(qiáng)作用的關(guān)鍵性因素之一，而對非極性彈性體聚合物的補(bǔ)強(qiáng)作用是非常有限的。美國已有將這種異常高性能的 HNBR硫化膠用于裝甲車履帶的專利， ZDMA能大幅度地提高 HNBR的撕裂、耐磨耗和耐高溫等性能。 ? 70年代末 80年代初，不飽和羧酸金屬鹽逐漸被用于高爾夫球的制造。 不飽和羧酸金屬鹽的發(fā)展 ? 1967年 Goodrich公司申請的專利中就用到了丙烯酸鋅(ZDAA)、丙烯酸鈣、丙烯酸鐵和丙烯酸鋁等，但這些羧酸鹽是作助交聯(lián)劑使用。 離聚物的性能特征 離聚物的最大性能特征是它可以在不含增強(qiáng)劑的情況下仍具有極高的強(qiáng)度。 離聚物的合成方法 離聚物的合成主要有以下 3 種方法。 離聚物的結(jié)構(gòu) 離聚物的結(jié)構(gòu)模型 對于離聚物的結(jié)構(gòu)，人們提出了很多結(jié)構(gòu)模型。橡膠中離子的聚集體充當(dāng)了交聯(lián)點(diǎn)的作用。這種結(jié)構(gòu)式非常直觀，為許多學(xué)者接受。 表為一組 ZnO交聯(lián)的 XNBR的力學(xué)性能 1．離聚物 可見此類橡膠的拉伸強(qiáng)度甚至高于碳黑補(bǔ)強(qiáng)膠的水平。 60年代， Du