【正文】 羧酸金屬鹽補強膠料雖然價格較高 ,但其優(yōu)異的綜合性能是任何傳統(tǒng)膠料難以比擬的 ,因此此類膠料在特種橡膠制品領(lǐng)域有非常廣闊的應(yīng)用前景。 不飽和羧酸金屬鹽增強橡膠的應(yīng)用 ? 高性能耐油制品 目前，人們要求耐油性橡膠應(yīng)同時具有優(yōu)良的機械強度、耐熱老化性（耐氧化性）、耐化學(xué)藥品性和均衡的耐油、耐寒性等一系列特征。 不飽和羧酸金屬鹽增強橡膠的應(yīng)用 ? 鞋底 不飽和羧酸金屬鹽還可用來制造強度各向異性的橡膠制品。多硫鍵結(jié)構(gòu)是一種柔性鏈，當受到應(yīng)力作用時會發(fā)生松馳，耗散應(yīng)變能，使硫化膠扯斷伸長率和撕裂強度較高，但多硫鍵的鍵能低，容易裂解。正是由于聚鹽粒子的這種多官能度交聯(lián)鍵簇的作用，提高了硫化膠的交聯(lián)密度，并由于離子交聯(lián)鍵本身具有滑移特征，大大提高了硫化膠的拉伸強度和撕裂強度。 為了保證得到較為完全的納米復(fù)合材料，所用 ZDMA或 MDMA粒子一般在幾十微米以下。 Nagata等發(fā)現(xiàn)，在氧化餓染色的 ZDMA/HNBR體系 TEM照片中觀察到橡膠基體中含有大量的細微粒子，其粒徑在 2030nm之間。 1不飽和羧酸金屬鹽在橡膠基體中的聚合行為 物性測試的結(jié)果表明，材料的拉伸強度隨 ZDMA聚合轉(zhuǎn)化率的提高而提高，但當聚合轉(zhuǎn)化率高于 80%時，拉伸強度便不再提高 1不飽和羧酸金屬鹽在橡膠基體中的聚合行為 另外 Saito還研究了甲基丙烯酸鋅與含氟單體如丙烯酸一 2(N一乙基一全氟辛磺胺 )乙酯（ RFA）在橡膠基體中原位聚合， ZDMA和RFA共聚并部分接枝于橡膠分子，其聚合行為與前面所講的類似，含氟單體的加入可賦予材料低磨擦性和非粘合性的功能。 ? 分子量的測定利用液相 GPC，對于接枝聚合物分子量的測定，可將已除去單體和均聚物的樣品在二氯甲烷溶脹下臭氧氧化處理，在 NaBr還原處理后加水，水層濃縮后在 GPC上測定接枝聚合物的分子量。 1不飽和羧酸金屬鹽在橡膠基體中的聚合行為 在過氧化物存在下，不飽和羧酸金屬鹽發(fā)生聚合反應(yīng)并部分接枝于橡膠分子鏈上，從而在硫化膠中生成大量的離子交聯(lián)鍵。 7并用填料的影響 ? 不飽和羧酸金屬鹽增強橡膠時，可有選擇地使用其它通用橡膠添加劑，如炭黑、粘土、白炭黑、碳酸鈣、抗氧劑、石蠟、增塑劑等增強劑和填充劑，以達到所需的性能要求。 5不飽和羧酸金屬鹽粒徑的影響 另外，還可對不飽和羧酸金屬鹽進行細化或過篩，一般情況下粒徑要小于 200目。 4不飽和羧酸金屬鹽用量的影響 在原位合成不飽和羧酸金屬鹽增強橡膠時，金屬氧化物或氫氧化物與不飽和羧酸的用量比對增強作用有較大的影響。 3不飽和羧酸金屬鹽種類的影響 不同種類不飽和羧酸金屬鹽的增強效果不同。 從橡膠基體本身來說。 影響不飽和羧酸金屬鹽增強橡膠的物理機械性能的因素 ? 1 硫化體系的影響 在用過氧化物硫化橡膠時，如果較多地加入不飽和羧酸金屬鹽，則能夠在沒有炭黑等增強劑的情況下，起到良好的增強效果。反應(yīng)產(chǎn)物干燥后必須粉碎并過篩 . 不飽和羧酸金屬鹽的制備 若要得到二甲基丙烯酸鋅的正鹽，理論上反應(yīng)原料ZnO和 MAA的摩爾用量比應(yīng)為 ，即 1:2，但實際所用摩爾比常為 ，當 ZnO與 MMA摩爾用量比在 1左右時，產(chǎn)物被稱作甲基丙烯酸鋅堿式鹽 (Basic Zinc Methacrylate)。 ? 5. 較低的生熱 。 不飽和羧酸鹽用作補強劑 目前， 用于橡膠補強的不飽和羧酸金屬鹽主要為 ZDMA和 MDMA，丙烯酸鋅 (ZDA)或丙烯酸鎂 (MDA)等也有一定的應(yīng)用。這種在提高彈性體強度及硬度的同時還保持了高伸長率的特性是在眾多交聯(lián)助劑中獨一無二的。 ? 第二種方法 : 將烯類單體與帶雙鍵的酯共聚 , 生成的共聚物再進行部分水解或皂化 , 使部分酯基變成酸基或鹽基。 離聚物的結(jié)構(gòu) 認為，離聚物中最小的單元為離子對（ ionic pair），離子對是由一個陰離子和一個陽離子緊密結(jié)合而成，一組離子對較為緊密的聚集在一起，不含任何碳氫分子鏈的組成，被稱為多重態(tài) (multiplet)，多重態(tài)是離聚物中的基本結(jié)構(gòu)單元；由于離子基團的極性和基體的極性差異很大，加上多重態(tài)間的靜電吸引，多重態(tài)會比較松散的聚集在一起，形成離子簇。 離聚物的結(jié)構(gòu) 離聚物的結(jié) 構(gòu)一直是人們研究的熱點。 ZnO交聯(lián)的羧基 NBR就是一種常見的離聚物，由于其是一種彈性體，也被稱為離子彈性體（ ionic elastomer）。離子彈性體的主要成分是碳氫分子鏈，在碳氫分子鏈上懸掛有少量的離子基團如羧基等。 解決辦法 研究表明，通過“原位聚合”形成互穿網(wǎng)絡(luò)增強改性橡膠是解決這一問題的一個重要方向。這種改性最初用于提高了它們與纖維、織物以及相互間的粘合，后來發(fā)展到用金屬的氧化物或鹽來交聯(lián)羧基丁睛等橡膠。 1．離聚物 離聚物最大的性能特點是可以在不含補強劑的情況下具有極高的強度。由此人們認為離子基團在碳氫基體中發(fā)生了聚集并從基體相分離出來。 核 殼模型 (coreshell model)示意圖 離聚物的結(jié)構(gòu)模型 離聚物的結(jié)構(gòu)模型 MacKnight等假設(shè)在離聚物中存在半徑為 ~離子簇結(jié)構(gòu)，每個離子簇平均含有 50個離子對，一層厚度為開，殼層是由于離子簇與周圍基質(zhì)中的離子對之間的靜電作用而形成 目前的所有模型都不能普適地描述離聚體的聚集態(tài)結(jié)構(gòu) , 它們都有各自的描述局限性，關(guān)于離聚物結(jié)構(gòu)的理論研究還在進行中。另外在高溫下，離聚物還會恢復(fù)流動性 不飽和羧酸金屬鹽增強橡膠 1 不飽和羧酸金屬鹽的發(fā)展 不飽和羧酸金屬鹽，最初被用于三元乙丙橡膠 (EPDM)等高飽和度橡膠中作過氧化物的助交聯(lián)劑，它不僅可以象甲基丙烯酸酷或丙烯酸酷類助交聯(lián)劑那樣提高交聯(lián)效率和交聯(lián)度、增加硫化橡膠的模量和硬度，而且可在一定程度上提高拉伸強度。 ? 在 HNBR中填充 30份的甲基丙烯酸鋅 (ZDMA)，其硫化膠拉伸強度可達 55MPa，這是除短纖維橡膠復(fù)合材料外最高的橡膠強度。 ? 2. 隨著不飽和羧酸金屬鹽用量的增加，體系粘度變化不大，具有良好的加工性 。 如甲基丙烯酸鋅 (ZDMA)就是由 ZnO與 MAA反應(yīng)而制得， ZnO是典型的兩性化合物，可以在室溫下與 MAA發(fā)生中和反應(yīng)。 一般是在密煉機中將金屬氧化物和橡膠混合均勻，再加入不飽和羧酸。 1 硫化體系的影響 由于硫黃可以作為過氧化物硫化的共交聯(lián)劑，并且過氧化物與硫黃硫化體系并用可結(jié)合兩者的優(yōu)點，所以這種并用交聯(lián)體系的應(yīng)用也較為廣泛。當用不飽和羧酸鹽和過氧化物硫化時，硫化效果好，硫化膠其有很高的強度并且永久變形小。 由于交聯(lián)結(jié)構(gòu)中的離子鍵有利于拉伸時橡膠大分子鏈的取向和含膠率降低這兩個因素的綜合作用，扯斷伸長率稍有提高。 在所有用量范圍內(nèi)， ZnO/MAA摩爾比為 ，拉伸強 度最優(yōu)。 6不飽和羧酸金屬鹽 結(jié)構(gòu) 的影響 如果將含水的 ZDMA中的水分除掉，也達不到無水ZDMA的效果 。