【正文】 （ 2 ）輪胎的防滑鏈。 80 年代末 ,美國軍方將 ZDMA 補(bǔ)強(qiáng) HNBR 用于掛膠履帶板 , 發(fā)現(xiàn) ZDMA 能極大地提高 HNBR 的撕裂強(qiáng)度、耐磨性和耐高溫性。聚鹽粒子不僅含有接枝聚合的鏈結(jié)構(gòu)，而且還含有均聚的鹽粒子和未反應(yīng)的鹽粒子。 2 硫化膠的形態(tài)結(jié)構(gòu) 由此得出：在交聯(lián)過程中，隨著 MDMA在橡膠分子鏈上的部分接枝而同時發(fā)生 MDMA的聚合反應(yīng)， PMDMA由于極性與基體的差異而聚集成微小的剛硬粒子，所以當(dāng)用非極性溶劑溶脹時，此粒子只是由于受被接枝的 BR分子鏈的拉伸，粒徑略有增大 。 1不飽和羧酸金屬鹽在橡膠基體中的聚合行為 Saitolwl使用化學(xué)方法分別將硫化膠中 ZDMA案合單體、均聚 (非接枝 )聚合物 (PZDMA)和接枝聚合物分離，測定其比例和分子量。正是這種片狀晶體起到了提高橡膠物理機(jī)械性能的作用，所以后者 ZDMA增強(qiáng)效果好于前者，而且隨著其存放時間的延長，效果逐漸變差。 4不飽和羧酸金屬鹽用量的影響 一般來講 ，在一定范圍內(nèi)，隨著不飽和羧酸金屬鹽用量的增加，硫化膠的交聯(lián)密度提高，而且交聯(lián)形成的部分離子鍵具有較好的沿大分子鏈滑移的能力，因此硫化膠的硬度、模量，拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度都逐漸提高。 雖然靠高溫和機(jī)械剪切力的作用，可使不飽和羧酸金屬鹽一部分雙鍵打開，與橡膠發(fā)生接枝反應(yīng)，甚至參加到交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中去，從而改進(jìn)硫化膠的物理機(jī)械性能，但是這種情況下，不飽和羧酸金屬鹽的聚合不如過氧化物存在時有效。 不飽和羧酸金屬鹽的制備 不飽和羧酸金屬鹽的制備一般是利用金屬的氧化物、氫氧化物或碳酸鹽與不飽和羧酸的反應(yīng)。 不飽和羧酸鹽用作補(bǔ)強(qiáng)劑 ? 日本 ZEON公司開發(fā)了商品名為 ZSC的 HNBR/ZDMA復(fù)合材料，該硫化膠具有高強(qiáng)度、高硬度、高模量和高伸長等特點(diǎn)，可應(yīng)用于汽車零部件、油田開采等眾多領(lǐng)域。 該模型中離子簇可以被看作是一種多官能化的交聯(lián)鍵； 離聚物的結(jié)構(gòu)模型 Bonnoto和 Bonner模型示意圖 離聚物的結(jié)構(gòu)模型 MacKnight等提出的“核 殼模型” (coreshell model)，該模型則是一種核殼結(jié)構(gòu)，核為離子富集區(qū)離子簇，殼為碳?xì)浞葑舆B。對離聚物，尤其是離聚物的結(jié)構(gòu)認(rèn)識也在不斷的發(fā)展。 目前，采用傳統(tǒng)的增強(qiáng)劑己很難獲得更高性能的橡膠制品，因此尋找高增強(qiáng)能力的新型增強(qiáng)劑一直是橡膠行業(yè)研究的重點(diǎn)。 1．離聚物 離聚體的研究開始于上世紀(jì) 50年代，Brown最早較為系統(tǒng)的研究了羧化橡膠及其金屬氧化物交聯(lián)，并提出了離子交聯(lián)鍵的概念。離子簇內(nèi)允許含有部分的碳?xì)浞肿渔?，它就是電鏡所觀察到的分散相。 不飽和羧酸鹽用作交聯(lián)助劑 ? Donstov等前蘇聯(lián)科研人員用 MAA、馬來酸、 β苯基丙烯酸的鈉、鎂和鋅鹽作為順丁橡膠 (BR)和丁苯橡膠(SBR)等不飽和橡膠的硫化劑作了較為系統(tǒng)的研究，并首次用小角 X光散射的方法觀測到此種材料內(nèi)的微分散相的存在。 ? 6. 硬度和模量對溫度較低的依賴性 . 不飽和羧酸金屬鹽的通式 不飽和羧酸金屬鹽的通式可表示為 : Mn+n+(RCOO)n 其中 M為價態(tài)為 n的金屬離子， R為不飽和烴。 所用的過氧化物有 ； DCP、二 (叔丁過氧基 )二異丙苯、叔丁基過苯甲酸酯、二 （叔丁基）過氧化物、 2,5二甲基 2， 5二（叔丁過氧基 )己烷等。 Dontsov等用甲基丙烯酸、馬來酸和苯基丙烯酸的鈉、鎂和鋅鹽填充 SBR，發(fā)現(xiàn)鹽的陽離子特征和酸的類型對交聯(lián)程度有較大的影響 :鎂鹽可得到最大的交聯(lián)，鈉鹽的交聯(lián)程度最小 。 Martin等在制作高爾夫球時發(fā)現(xiàn)，為了使增強(qiáng)效果更加有效，所用 ZDMA的粒徑最好為 270目或更細(xì)。甲基丙烯酸鹽增強(qiáng)橡膠中簡化的離子交聯(lián)鍵的結(jié)構(gòu)如圖所示 甲基丙烯酸鹽增強(qiáng)橡膠中簡化的離子交聯(lián)健結(jié)構(gòu)示意圖 1不飽和羧酸金屬鹽在橡膠基體中的聚合行為 2價的 Zn2十 離子很容易在兩個羧基陰離子之間充當(dāng)離子橋鍵的作用， 3價的 Ai3+離子在理想狀態(tài)下可以形成三個聚合物大分子鏈之間的交聯(lián)鍵，Na+雖然為 +1價的陽離子，但兩對離子鍵之間通過靜電力的吸引作用可以形成對等結(jié)構(gòu)，仍起到離子交聯(lián)鍵的作用。 2 硫化膠的形態(tài)結(jié)構(gòu) Dontsv和 Rossi等用小角 X射線散射法 (SAXS)研究了不飽和羧酸金屬鹽增強(qiáng) SBR， BR的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和形態(tài)，發(fā)現(xiàn)硫化橡膠內(nèi)部含有大量由離子鍵組成的聚集結(jié)構(gòu)，即隨機(jī)分布的剛硬粒子。 另外研究發(fā)現(xiàn)，在橡膠基體中原位生成 ZDMA可實(shí)現(xiàn)ZDMA的最佳分散，從而得到最佳性能， Zeon公司的商品ZSC就是通過這種方法生產(chǎn)的。 比較 對于不飽和羧酸鹽參與硫化的彈性體來說，可以象離聚物一樣生成離子交聯(lián)鍵結(jié)構(gòu)，同時具有 CC鍵耐熱性好和類似于多硫鍵在應(yīng)力作用下可沿?zé)N鏈滑動松弛的優(yōu)點(diǎn)，可使硫化膠獲得較高的拉伸強(qiáng)度和耐老化性能 不飽和羧酸金屬鹽增強(qiáng)橡膠的應(yīng)用 ? 高爾夫球 對于單層高爾夫球及雙層高爾夫球和纏繞式高爾夫球的覆蓋層是由離聚物樹脂和二烯烴橡膠制成的，高爾夫球通常用的橡膠基體是二烯烴橡膠，其中以 BR 為最佳，尤其是1 ， 4 順式含量高的 BR（至少為 80%，最好 95%）。不飽和羧酸金屬鹽增強(qiáng)的 HNBR 可以很好地滿足上述要求。所獲得的羧酸金屬鹽原位補(bǔ)強(qiáng)橡膠具有高模量、高強(qiáng)度、高抗撕、高耐磨、高耐熱、耐溶劑等優(yōu)異特性。有專利報道 ,用 ZDMA、氫氧化鎂和氫氧化鋁 (后二者單用或并用 ) 填充補(bǔ)強(qiáng)的 EPDM 和 EPR(單用或并用 ) 膠料具有 EPR 和 EPDM 傳統(tǒng)硫化膠難以獲得的極高強(qiáng)度和阻燃性 ,可用作電纜線外包膠層、密封圈、建筑絕緣板及隔熱層等 。在聚鹽粒子的表面鍵合有多個橡膠分子鏈，這樣每兩個橡膠分子鏈之間都形成一個離子交聯(lián)鍵，但該交聯(lián)鍵不單是由一個 Zn2+離子對形成的，而是由一系列 Zn2+離子形成的離子鍵簇構(gòu)成的。 2 硫化膠的形態(tài)結(jié)構(gòu) 進(jìn)入 90年代，人們首次用透射電鏡 (TEM)直接觀察到此類材料的納米復(fù)合結(jié)構(gòu)。 ? 已知 ZDMA加入總量，非接枝聚合物的量也就知道了 。 Hashimoto用 ZDMA增強(qiáng)高爾夫球時，同樣發(fā)現(xiàn)在ZDMA不含水或只含少量水時，增強(qiáng)效果較好。且 ZDMA補(bǔ)強(qiáng)體系拉伸和撕裂強(qiáng)度在相同的填充體積分?jǐn)?shù)時都高于炭黑補(bǔ)強(qiáng)，伸長卻降低得更慢一些。 1 硫化體系的影響 不飽和羧酸金屬鹽在加速硫化過程的同時，會使得焦燒時間縮短，為了克服這個缺點(diǎn)，美國 Sartomer公司開發(fā)出了防焦型 ZDA和ZDMA，商品牌號分別為 Saret 633和 Saret 6340 2 橡膠基體的影響 不飽和羧酸金屬鹽可用于 NR,SBR,NBR、 HNBR、EPM、 EPDM、 CR等以及它們的并用體系的增強(qiáng) .但對于不同的橡膠，增強(qiáng)作用不同。介質(zhì)可以是水、有機(jī)酸或烷烴等。 不飽和羧酸鹽用作補(bǔ)強(qiáng)劑 ? Freeman等借助于不飽和竣酸金屬鹽，制得了一種抗壓縮變形能力好、高模量、高強(qiáng)度、低滯后的橡膠復(fù)合材料，用于斷面高度至少為“安全充氣輪胎”各部件。 ? 第一種方法 : 將烯類單體與含酸基 (如羧酸基、磺酸基 ) 的單體進(jìn)行游離基共聚 , 生成的共聚物再與金屬的氧化物、氫氧化