【正文】 傳統(tǒng)橡膠補強存在的問題 傳統(tǒng)的硫化橡膠制品，一般存在如下問題，一是低應(yīng)變下低模量，另一方面，若低應(yīng)變下模量較高則會導(dǎo)致象塑料那樣的脆性。 目前，采用傳統(tǒng)的增強劑己很難獲得更高性能的橡膠制品，因此尋找高增強能力的新型增強劑一直是橡膠行業(yè)研究的重點。 解決辦法 研究表明，通過“原位聚合”形成互穿網(wǎng)絡(luò)增強改性橡膠是解決這一問題的一個重要方向。 所謂“原位聚合”增強，是指在橡膠荃體中“生成”增強劑，典型的方法如在橡膠中混入一些與基體橡膠有一定相容性的帶有反應(yīng)性官能團的單體物質(zhì)，然后通過適當(dāng)?shù)臈l件使其“就地”聚合成微細分散的粒子，并在橡膠中形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而產(chǎn)生增強作用。 解決辦法 不飽和羧酸金屬鹽增強雄膠就是“原位聚合”增強的典型例子，在交聯(lián)過程中，不飽和羧酸金屬鹽在橡膠墓體中原位生成納米粒子(聚不飽和羧酸金屬鹽 )，從而對橡膠產(chǎn)生優(yōu)異的增強效果，使其同時具有低應(yīng)變下高模量、高彈性和高伸長的性能 . 1．離聚物 離聚物或稱離聚體（ ionomer）是指含有少量（ 10mol%）離子基團的聚合物。離子彈性體的主要成分是碳氫分子鏈，在碳氫分子鏈上懸掛有少量的離子基團如羧基等。離子基團經(jīng)金屬氧化物中和后，由于在碳氫分子鏈間生成了離子鍵，以及離子基團的締合和聚集，從而形成交聯(lián)。離聚物具有不同尋常的力學(xué)性質(zhì)和流變性質(zhì)， 離子間的相互作用對聚合物的性能和應(yīng)用具有很大的影響，引起了學(xué)術(shù)界和工業(yè)上的濃厚興趣。 1．離聚物 其中， m/n比值在 10100之間 . 典型的離聚物結(jié)構(gòu)式如下：以離子基體為羧酸鹽為例 1．離聚物 對于離聚物而言，離子間相互作用和由此而引起的聚合物的性能與下列因素有關(guān) : ? (塑料或彈性體 ) ? (010%) ? (羧酸鹽、磺酸鹽、磷酸鹽 ) ? (0100%) ? (胺、一價或多價的金屬離子 ) 其中，離子基團的含量、中和度和陽離子的種類這三個因素決定了聚合物的性能 1．離聚物 離聚物的碳氫分子鏈可以是聚丁二烯、聚乙烯和乙烯 丙烯共聚物、 PS、 POM或丁二烯 丙烯晴共聚物等，而離子基團有羧基、磺酸基、磷酸基等。 50年代開始就出現(xiàn)了如羧基丁睛橡膠和氯磺化聚乙烯等高分子材料。這種改性最初用于提高了它們與纖維、織物以及相互間的粘合，后來發(fā)展到用金屬的氧化物或鹽來交聯(lián)羧基丁睛等橡膠。 1．離聚物 能夠形成離子交聯(lián)鍵的聚合物結(jié)構(gòu)如圖所示 帶有離子官能團的線性大分子的結(jié)構(gòu) :(a)帶側(cè)基的聚合物(b)遠螯聚合物 (c)halatopolymers (d) 紫羅烯 1．離聚物 用來交聯(lián)的金屬氧化物有 ZnO、 CaO、 PbO、Mg2O、 Al2O3等。 單價的金屬氧化物如 NaOH等也可以用于離子彈性體的交聯(lián)。 ZnO交聯(lián)的羧基 NBR就是一種常見的離聚物，由于其是一種彈性體，也被稱為離子彈性體（ ionic elastomer）。 1．離聚物 離聚體的研究開始于上世紀(jì) 50年代，Brown最早較為系統(tǒng)的研究了羧化橡膠及其金屬氧化物交聯(lián)，并提出了離子交聯(lián)鍵的概念。 60年代， DuPont公司推出了氧化鋅交聯(lián)的乙烯 甲基丙烯酸共聚物，商品名為 Surlyn。此后，由于離聚物的特殊性能和結(jié)構(gòu)特點，吸引了眾多的研究者。對離聚物，尤其是離聚物的結(jié)構(gòu)認識也在不斷的發(fā)展。 1．離聚物 離聚物最大的性能特點是可以在不含補強劑的情況下具有極高的強度。 表為一組 ZnO交聯(lián)的 XNBR的力學(xué)性能 1．離聚物 可見此類橡膠的拉伸強度甚至高于碳黑補強膠的水平。 離聚物的這種高強度被歸因于離子交聯(lián)鍵的滑移 .在應(yīng)力的作用下， 離聚物內(nèi)的離子交聯(lián)鍵會發(fā)生交換反應(yīng) ,即產(chǎn)生了滑移，從而消除了應(yīng)力集中，所以拉伸強度提高。 離聚物的結(jié)構(gòu) 離聚物的結(jié) 構(gòu)一直是人們研究的熱點。 Brown最早提出在 ZnO交聯(lián)羧化橡膠中產(chǎn)生了一 COOZn2+ 00C一的離子交聯(lián)鍵。這種結(jié)構(gòu)式非常直觀，為許多學(xué)者接受。但是它卻過于簡單，完全沒有考慮到鋅離子基團的濃度低，所以生成上面的結(jié)構(gòu)的概率非常小。 離聚物的結(jié)構(gòu) 進入 70年代后，許多研究人員許多研究人員通過透射電子顯微鏡和小角 X光散射等實驗觀測手段發(fā)現(xiàn)離聚物中有小尺寸的分散相存在，根據(jù)不同的體系大小在 10200nm不等。由此人們認為離子基團在碳氫基體中發(fā)生了聚集并從基體相分離出來。橡膠中離子的聚集體充當(dāng)了交聯(lián)點的作用。 離聚物的結(jié)構(gòu) 1970年， Eisenberg通過對離子基團中立體空間排列的理論研究，提出了離子簇（ cluster） 多重態(tài)（ multiplet）的概念。 離聚物的結(jié)構(gòu) 認為，離聚物中最小的單元為離子對（ ionic pair），離子對是由一個陰離子和一個陽離子緊密結(jié)合而成，一組離子對較為緊密的聚集在一起，不含任何碳氫分子鏈的組成，被稱為多重態(tài) (multiplet)，多重態(tài)是離聚物中的基本結(jié)構(gòu)單元；由于離子基團的極性和基體的極性差異很大，加上多重態(tài)間的靜電吸引，多重態(tài)會比較松散的聚集在一起，形成離子簇。離子簇內(nèi)允許含有部分的碳氫分子鏈，它就是電鏡所觀察到的分散相。 離聚物的結(jié)構(gòu) 離聚物的結(jié)構(gòu)模型 對于離聚物的結(jié)構(gòu)，人們提出了很多結(jié)構(gòu)模型。 最早定性描述無規(guī)離聚物形態(tài)結(jié)構(gòu)的模型是由Bonnoto和 Bonner于 1968年提出的。 該模型中離子簇可以被看作是一種多官能化的交聯(lián)鍵； 離聚物的結(jié)構(gòu)模型 Bonnoto和 Bonner模型示意圖 離聚物的結(jié)構(gòu)模型 MacKnight等提出的“核 殼模型” (coreshell model)，該模型則是一種核殼結(jié)構(gòu)，核為離子富集區(qū)離子簇，殼為碳氫份子連。 核 殼模型 (coreshell model)示意圖 離聚物的結(jié)構(gòu)模型 離聚物的結(jié)構(gòu)模型 MacKnight等假設(shè)在離聚物中存在半徑為 ~離子簇結(jié)構(gòu)，每個離子簇平均含有 50個離子對，一層厚度為開，殼層是由于離子簇與周圍基質(zhì)中的離子對之間的靜電作用而形成 目前的所有模型都不能普適地描述離聚體的聚集態(tài)結(jié)構(gòu) , 它們都有各自的描述局限性，關(guān)于離聚物結(jié)構(gòu)的理論研究還在進行中。 離聚物的合成方法 離聚物的合成主要有以下 3 種方法。 ? 第一種方法 : 將烯類單體與含酸基 (如羧酸基、磺酸基 ) 的單體進行游離基共聚 , 生成的共聚物再與金屬的氧化物、氫氧化物或乙酸鹽等在溶液中或在熔融狀態(tài)下反應(yīng) , 即生成離聚物。 ? 第二種方法 : 將烯類單體與帶雙鍵的酯共聚 , 生成的共聚物再進行部分水解或皂化 , 使部分酯基變成酸基或鹽基。 ? 第三種方法 : 將含雙鍵或芳基的高聚物用各種試劑進行改性 , 在雙鍵部位生成各種酸基 , 然后再用金屬氧化物等中和。 離聚物的性能特征 離聚物的最大性能特征是它可以在不含增強劑的情況下仍具有極高的強度。 這種高強度被歸因于離子交聯(lián)鍵的滑移，在